VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Полимерные термопластичные материалы используются в различных отраслях народного хозяйства, в том числе для изготовления композиционных материалов, применяемых в автомобильном транспорте и в быту.

Целью данной работы являлось исследование возможности повышения термостабильностикремнеорганического связующего путем введения в него аморфного кремния и аморфного бора, исследование механизма термостабилизациикремнеоргаического связующего.

Актуальностью данной работы заключается в исследовании возможности повышения рабочих температур композиционных материалов. Не смотря на то, что кремнеорганичские связующие являются термостабильными (t_дестр 250⁰С), область их применения ограничена температурными интервалами 100 - 200⁰С, так как выше начинается процессы термоокислительной деструкции, что приводит к разрушению материала.

Для модификации связующие могут быть использованы два типа веществ: наполнители(не вступающие в химическое взаимодействие с полимером), модификаторы( вступающие в химическое взаимодействие с полимером). Исходи из этого, можно предположить, что модификаторы будут по-разному влиять на процесс термоокислительной деструкции. Наполнители, будут физически адсорбироваться в полимере, равномерно в нем располагаясь, при достижении температур деструкции будет более активные поглощать кислород что, приведет к деструкции самого полимера. Модификаторы, будут взаимодействовать с полимером, образуя более устойчивую к окислению структуру, так как модификация полимера возможна по тем же химическим связям, по которым в первую очередь проходит процессы окисления. После модификации в структуре будут отсутствовать реакционноспособных центров,что приведет в свою очередь повышению инертности всей системы.

В данной работе впервые будут изучены химизм процесса взаимодействие ПФМС с аморфным модификатором. А так же исследована кинетика деструкции полученных композиций.

В данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследованиевзаимодействия полифинилметилсилоксан(ПФМС) с аморфным кремнием.

2. Исследованиевзаимодействия ПФМС с аморфным бором.

3. Исследование термостабильности полученных композиции температурах начала деструкции(300-350^оС)

Для получения композиции составляющие смешивались в определенных пропорциях, смешивание проводилось в гомогенизаторе при постоянной скорости в течение 5 минут до получения однородной консистенции.

Все полученные композиции с использованием кремния, представляли собой однородные вязкие жидкости темно-коричневого цвета.

Все полученные композиции с использованием бора, представляли собой однородные черные смолы с повышенной вязкостью.

Образцы с помощью фильеры были нанесены на стеклянные подложки и подвергнуты воздействию различных температур.

Эксплуатация в течение длительного времени материала с силоксановыми связями [-Si-O-]n возможна в течение длительного времени лишь при температурах 200 – 250°С. Это связано с тем, что при более высоких температурах наблюдается поглощение кислорода из воздуха и разрушение связей и материала. Процесс сопровождается необратимым изменением физико-механических свойств материала, в частности снижением прочностных характеристик (предела прочности при растяжении, сжатии, относительного удлинения, ударной вязкости).

Можно предположить, что связующие в присутствии кремния и бора, вследствие наличия дополнительных прочных химических связей, будут более термостойкими.Исходя из теоретических предпосылок, можно предположить, что интенсивные процессы термодеструкции, сопровождаемые существенным изменением физико-механических и теплофизических свойств полимера, будут происходить при температурах выше 250°С.

В случае использования ПМФС можно ожидать, что в присутствии наполнителей, процесс деструкции будет замедляться, в случае, когда наполнитель будет встраиваться в структуру по концевым гидроксильным группам, будет получаться более термостабильная структура, вследствие чего будет повышенная рабочая температура материала.

Если наполнитель не будет взаимодействовать с полимером, в этом случае процесс деструкции будет замедляться, так как будет поглощаться кислород.

Опираясь на данные ТГА (рис. 1), можно сделать вывод о том при добавлении в ПФМС аморфного кремния процесс деструкции образца замедляется, при соотношении мономер к наполнителю 1:1, потеря массы образца оказалась наименьшей. При уменьшении количества кремния композиции процент потери массы увеличивался, но при соотношении мономер наполнитель 1: 0,1, данная тенденция меняется, процент потери массы составил меньше, чем при соотношении 1: 0,5. Это можно объяснить тем, что кремний не встраиваться в структуру полимера, при уменьшении его количества более равномерно распределяется по композиции, что приводит его к более активному участию замедления процесса деструкции, т.е. кремний поглощает кислород по всей поверхности пленки.

Рис. 1Зависимость потери массы образцов №1-4 от времени при Т=300^оС

Исходя из характера зависимости кривых, можно предположить, что кремний не взаимодействует с мономером химически, а адсорбируется в пленке. По кривым ТГА можно предположить, что кремний является наполнителем, который поглощает кислород, при длительном воздействии нагревания.

При нагревании эталонного образца деструкция наблюдалась в течение 2-ух часов. Образец темнел, растрескивался и отходил от поверхности подложки, тем самым разрушалась целостность поверхности покрытия.

При нагревании модифицированных образцов не наблюдалось разрушение поверхности покрытия, образовывалась пористая структура, образование трещин на поверхности наблюдалось спустя 6 часов нагревания. Исходя из полученных данных, можно сказать, что кремний является наполнителем, при введении, которого в соотношении 1: 1 будет давать прочную термостойкую поверхность, которая при нагревании начинает разрушаться в течение 7-8 часов при 300^оС.

Чистый ПФМС представляет собой прозрачную не пористую пленку. При введении кремния в образец меняется тип образовавшейся структуры: крупнопористые при 5-10%, мелкопористые при 40-50%. Повышение термостойкости можно косвенно объяснить образованием пористой структуры поверхности. Получение пористой структуры легче достигается при повышении температуры отверждения образца.

Образцы отверженные при 250 ⁰С представляют собой не пористую пленку с равномерно распределенным в нем кремнием. Их термостойкость ниже, чем у образцов отверженных при 300^оС.

Результаты ТГА можно объяснить тем, что повышение температуры отверждения изменяет структуру образца. При температуре отверждения 300^оС получатся пористые образцы а, при температуре отверждения 250^оС получаются не пористые образцы.

Рис2 Зависимость потери массы образцов №5-9 от времени при Т=300^оС

Исходя из данных ТГА (рис. 2), можно сделать вывод, что кремний для ПМС является наполнителем, который химически не взаимодействует с мономером. При нагревании образцов №5-8 при 300^оС не наблюдалось образование целостного покрытия, пленка расслаивалась, с образованием двух фаз: мономера (ПМС) и наполнителя (кремния).

При термогравиометрическом исследовании образцов ПФМС и бора показали следующие данные, которые указаны в таблице 5.

Рис 3Зависимость потери массы образцов №9-12от времени при Т=300^оС.

При соотношении ПФМС – бор 1:0,5 после 3 часов нагревании наблюдается образование термостабильной структуры, которая слабо подвержена термоокислению, потеря массы составляет порядка 0,1%.

При снижении содержания бора в образце образование подобной структурой не наблюдается. Исходя из ТГА кривых, можно предположить, что ПФМС может вступать в реакцию с бором при его избытке.

Реакционноспособными центрами ПФМС являются концевые гидроксильные группы, взаимодействие с которыми бор может давать сшитую трехмерную структуру.

Исходя из теоретических предпосылок, можно предположить, что взаимодействие ПФМС с бором будет протекать по следующей схеме:

Рис 4 Зависимость потери массы образцов №13-16 от времени при Т=300^оС

Исходя из ТГА спектров видно, что бор хороший наполнитель, который поглощает кислород. При нагревании материала при 300^оС масса уменьшается через 3 часа.

Из графика видно, что при уменьшении содержания бора термостойкость увеличивается.

Исходя их теоретических предпосылок, можно предположить, что бор будет взаимодействовать с ПМС по следующей схеме:

Наиболее эффективнее бор будет взаимодействовать с ПМС по связи Si-H так, как другие реакционные центры отсутствуют. Соответственно при избытке бора в композиции количество прореагировавших центров будет сопоставимо с количеством прореагировавших центров при не достатке бора.

Таким образом, можно сделать следующие выводы. Кремний не взаимодействует с ПМФС и ПМС. Он физически адсорбируется в пленке ПФМС. Образование гомогенной пленки оказалось невозможным, в силу того что в ПФМС отсутствуют полярные связи. При введении кремния в ПФМС повышение термостойкости обуславливалось поглощением наполнителем кислорода.Повышение термостойкости обуславливается более равномерным распределением кремния в образце. Наибольшая термостойкость наблюдалась при избытке кремния

Аморфный бор химически взаимодействует с ПФМС и ПМС. В обоих случаях он встраивается в структуру связующего, котораябудет более термостойкая, чем чистый образец. При исследовании составов ПФМС –бор наиболее термостойкими являлись образцы, в которых бор взят в избытке. При исследовании составов ПМС-бор наиболее термостойкими оказались образцы, в которых бор взят в недостатке. Различие в механизме взаимодействия бора со связующим обуславливается различным характером реакционных центров связующих. Образующиеся структуры будут более термостойкими, по сравнению с чистым связующим, так как при температуре отверждения 300-350^оС образуются пористые структуры. Бор в качестве модификатора будет препятствовать процессу деструкции материала, вследствие поглощения бором кислорода, а также деактивации реакционноспособных центров молекул связующего.

При избытке связующего, бор является наполнителем, в этом случае бор, как и кремний, при деструкции начинает поглощать кислород, препятствуя разрешению самого связующего.

Таким образом, при использовании аморфного кремния и аморфного бора в качестве стабилизаторов, возможно повышение термостойкости кремнийорганических связующих.

Код для цитирования: Скопировать