VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

В настоящее время немало исследователей занимаются проблемой получения высокооктановых автомобильных топлив, отвечающих современным мировым требованиям, из продуктов первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья. Это связано с необходимостью рационального использования имеющихся в стране ресурсов, дефицитом качественного и доступного автомобильного топлива, а также борьбой за улучшение экологии.

В настоящее время в России наиболее широко известен такой процесс безводородного облагораживания прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах как цеоформинг. Относительно низкие эксплуатационные затраты и капитальные вложения для установок цеоформинга, а также простота технологии процесса, его меньшая взрыво – и пожароопасность из – за отсутствия водорода, низкая чувствительность катализатора к составу и качеству сырья, делают процесс рентабельным и более предпочтительным для реализации.

Это позволяет создавать и эксплуатировать установки цеоформинга различной мощности в составах мини – заводов по производству моторных топлив в отдаленных районах вблизи газоконденсатных и нефтяных месторождений для обеспечения моторным топливом данных регионов.

Так, например, по [1 − 4] известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций. Согласно данным способам высокооктановые бензиновые фракции получают из углеводородов C₂ − C₁₂ и/или кислородсодержащих органических соединений путем контактирования сырья в интервале температур 240 ÷ 480°С и давлении 0,1 ÷ 4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором и последующего охлаждения и разделением продуктов контактирования на газообразные фракции и жидкие фракции.

Принципиальная технологическая схема процесса цеоформинга представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема процесса цеоформинга:

1 − емкость исходной смеси; 2 − система рекуперативных теплообменников;

3 − печи подогрева; 4 − нити реакторов; 5 − сепаратор для отделения нестабильного катализата; 6 − стабилизационная колонна; 7 − конденсатор; 8 − емкость для сбора углеводородного газа; 9 − ректификационная колонна; 10 − рефлюксная емкость паров бензина; I − прямогонная бензиновая фракция нефти (или газового конденсата); II − углеводородный газ; III − сжиженный газ; IV − бензин в парк готовой продукции;

V − кубовый продукт в парк готовой продукции.

На установку производства высокооктанового бензина сырье – прямогонная бензиновая фракция нефти (или газового конденсата) – поступает в буферную емкость 1. Сырье из емкости 1 последовательно подают через межтрубное пространство ряда теплообменников 2 к печи 3.

Нагретое сырье от печи 3 поступает в две нити реакторов 4, одна из которых работает в режиме получения бензина, другая – в режиме регенерации катализатора. В реакционной зоне реакторов 4 на катализаторе типа ИК–30–1 происходит превращение низкооктановых компонентов сырья в высокооктановые и в газообразные углеводороды.

После реактора 4 продукты реакции поступают в трубное пространство теплообменника 2. После него продукты реакции (катализат в смеси с газовой фазой) поступает в сепаратор 5, где происходит отделение углеводородного газа от нестабильного катализата.

Отбираемый из сепаратора 5 углеводородный газ (С₁–С₄, Н₂) направляют в емкость сбора газа 8 и он может быть использован на установке в качестве технологического топлива.

Нестабильный катализат из сепаратора 5 подают через трубное пространство теплообменника 2 в питательную секцию стабилизационной колонны 6. Верхом колонны 6 отбирают легкую фракцию, которую охлаждают и конденсируют в конденсаторе 7.

Углеводородные газы (пропан–бутановая фракция) от конденсатора 7 направляют в емкость сбора газа 8 и затем используют в качестве технологического топлива. Жидкий дистиллят из конденсатора 7 отбирают и подают частично на орошение колонны 6, а балансовую часть – сжиженный газ, направляют в парк готовой продукции.

Кубовый продукт колонны 6 – стабильный катализат отбирают и подают в рибойлерную печь 3. Часть продукта печи 3 подают в колонну 6 в качестве "горячей струи", а балансовую часть подают через теплообменник 2 в питательную секцию ректификационной колонны 9.

Верхом колонны 9 отбирают пары бензина, которые охлаждают и конденсируют в воздушном холодильнике и направляют в рефлюксную емкость 10. Жидкий дистиллят из емкости 10 отбирают и подают частично на орошение колонны 9, а балансовую часть (бензин) дохолаживают в теплообменнике водяного охлаждения и направляют в парк готовой продукции.

Кубовый продукт колонны 9 отбирают и подают, частично через межтрубное пространство теплообменника 2, обогреваемого продуктами реакции, в куб колонны 9 в качестве "горячей струи", а балансовую часть продукта охлаждают в теплообменнике 2 и направляют в парк готовой продукции.

В ходе процесса происходит постепенная дезактивация катализатора коксовыми отложениями, приводящая к уменьшению селективности процесса и к падению октанового числа получаемого бензина. Для поддержания постоянного уровня активности катализатора, по мере ее падения, повышают на 5÷15°С температуру реакции до конечной 450°С, поддерживая состав (качество) бензина на одном уровне.

Целью данной работы являлось при заданном составе катализата определить оптимальные параметры работы аппаратов на математической модели узла фракционирования, при которых фракционный состав продуктового товарного бензина наиболее близок к требованиям ГОСТ Р 51105 − 97. Для достижения поставленной цели была составлена математическая модель узла с использованием программы HYSIS. Принципиальная схема узла фракционирования представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 − Принципиальная схема узла фракционирования:

1 − сепаратор; 2 − теплообменник нестабильного катализата, стабильного катализата, товарного бензина и кубового продукта соответственно; 3 − стабилизационная колонна К-1; 4 −конденсатор; 5 − емкость для сбора углеводородного газа; 6 −печь подогрева; 7 − ректификационная колонна К-2; 8 − рефлюксная емкость паров бензина;

I − подогретое исходное сырье; II − углеводородный газ; III − сжиженный газ; IV − бензин в парк готовой продукции; V − кубовый продукт в парк готовой продукции.

Исходными данными для модели послужили фракционный состав и состав газообразных продуктов при различных температурах реакции, которые были представлены Институтом химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) [5].

Таблица 1 – Фракционные разгонки некоторых катализатов ГОСТ 2177 − 82

Выход фракций, %об.	Температура реакции, °С
	395	425	445	465
	Температура выкипания, °С
1	2	3	4	5
н.к.	36	37	37	38
5	47	54	61	59
10	64	65	76	68
20	78	81	91	83
30	92	94	102	95
40	104	106	111	104
50	112	116	119	109
60	124	124	126	116
70	131	132	132	123
80	147	144	144	133
90	187	171	167	145
Продолжение таблицы 1
1	2	3	4	5
95	224	223	198	168
к.к.	261	261	271	242
остаток	2%	2%	1%	2%

Таблица 2 − Состав газообразных продуктов прямогонной бензиновой фракции нефти

Концентрация, %мас.	Температура реакции, °С
	395	425	445	465
1	2	3	4	5
Водород	0,019	0,014	0,034	0,024
Метан	0,78	0,97	0,74	2,01
Этан	2,60	3,20	2,43	4,93
Этилен	0,71	1,01	1,37	1,37
Пропан	52,82	47,62	35,87	39,78
Пропилен	1,67	2,35	4,16	2,72
Изобутан	14,75	12,16	13,04	11,33
Н−бутан	15,99	14,16	19,40	18,93
Бутен−1	0,15	0,23	0,62	0,42
Нео−пентан	0,04	0,05	0,07	0,07
Т−бетен−2	0,21	0,35	0,86	0,56
Ц−бутен−2	0,55	0,75	1,87	1,18
Изобутен	0,15	0,26	0,65	0,41
Изопентан	3,76	6,82	7,15	6,31
Н-пентан	2,40	4,59	5,70	5,01
Олефины С6	0,09	0,33	0,41	0,27
2−метилпентан	0,74	1,52	1,79	1,57
3−метилпентан	0,00	0,00	0,00	0,00
МЦ−пентан	0,35	0,75	0,77	0,68
Гексан	0,29	0,51	0,61	0,66
Циклогексан	0,08	0,00	0,24	0,17
Олефины С7	0,14	0,23	0,33	0,32
2−М+3−М−гексан	0,18	0,30	0,43	0,41
МЦ−гексан	0,09	0,15	0,25	0,23
Продолжение таблицы 2
1	2	3	4	5
Гептан	0,06	0,10	0,12	0,16
Бензол	0,75	0,91	0,61	0,26
Толуол	0,63	0,67	0,47	0,22

Для всех предоставленных катализатов был произведен подбор параметров в модели с учетом требований ГОСТ Р 51105 − 97. В таблице 3 представлены характеристики параметров работы основных аппаратов узла фракционирования.

Таблица 3 − Характеристики параметров работы основных аппаратов узла фракционирования

Наименование технологического параметра	Вариант катализата
	395	425	445	465
1	2	3	4	5
Сепаратор
Температура входа, °С	55	55	55	55
Давление в сепараторе, МПа	0,967	0,967	0,967	0,967
Нагрузка по газу, кг/час	494,6	475,9	312,6	530,6
Нагрузка по жидкости, кг/ч	3255,4	3274,1	3437,4	3219,4
Теплообменник (нестабильный катализат)
Температура входа, °С	55,2	55,2	55,2	55,2
Температура выхода, °С	120	120	120	120
Давление, МПа	1,47	1,47	1,47	1,47
Нагрузка (стабильный катализат), кг/ч	3255,4	3274,1	3437,4	3219,4
Колонна стабилизации К−1
Число тарелок	30	30	30	30
Тарелка питания, № с верха	15	15	15	15
Давление верха, МПа	2,67	2,42	2,74	2,18
Давление куба, МПа	5,92	5,87	6,69	6,13
Флегмовое число масс.	1,78	1,61	1,83	1,45
Питание, кг/ч	3255,4	3274,1	3437,4	3219,4
Температура входа, °С	120	120	120	120
Температура верха, °С	94,1	90,7	102,1	104,2
Температура куба, °С	253,9	234,0	240,0	239,8
Продолжение таблицы 3
1	2	3	4	5
Температура "горячей струи", °С	309,4	287,7	291,4	286,6
Температура холодного орошения, °С	53,7	32,1	37,8	43,9
Конденсатор
Температура в сепараторе, °С	20	20	20	20
Давление в сепараторе, МПа	1,5	1,0	1,0	1,5
Нагрузка по газу, кг/ч	411,2	411,2	411,2	411,2
Нагрузка по жидкости, кг/ч	708	708	708	708
Печь
Температура входа, °С	253,4	234,0	240,0	239,8
Температура выхода, °С	309,4	287,7	291,4	286,6
Нагрузка, кг/ч	2367,0	2468,7	2524,3	2494,3
Теплообменник (м/тр, стабильный катализат)
Температура входа, °С	193,8	179,2	178,8	168,2
Температура выхода, °С	200	200	200	200
Давление, МПа	0,21	0,21	0,21	0,21
Нагрузка по стабильному катализату, кг/ч	2367,0	2468,7	2524,3	2494,3
Колонна ректификационная К−2
Число тарелок	30	30	30	30
Тарелка питания, № с верха	15	15	15	15
Давление верха, МПа	0,92	1,18	1,40	1,36
Давление куба, МПа	1,92	2,00	1,94	1,78
Флегмовое число, масс.	0,31	0,39	0,47	0,45
Расход питания, кг/ч	2367,0	2468,7	2524,3	2494,3
Температура входа, °С	200	200	200	200
Температура верха, °С	219,1	212,0	206,4	219,6
Температура куба, °С	253,3	256,1	252,4	254,0
Температура "горячей струи", °С	259,3	261,5	256,9	260,6
Температура холодного орошения, °С	32,2	19,7	24,5	37,2
Теплообменник (цеоформат в м/тр)
Давление, МПа	0,42	0,39	0,40	0,44
Температура входа, °С	32,3	19,8	24,6	37,2
Продолжение таблицы 3
1	2	3	4	5
Температура выхода, °С	35	35	35	35
Нагрузка, кг/ч	611,2	785,6	936,3	904,6
Теплообменник (кубовый продукт К – 2 в м/тр)
Температура входа, °С	253,3	256,1	252,4	254,0
Температура выхода, °С	259,3	261,5	256,9	260,6
Нагрузка, кг/ч	1755,8	1683,1	1588,1	1589,6
Цеоформат, выводимый в парк
Температура, °С	32,3	19,8	24,6	37,2
Нагрузка, кг/ч	611,2	785,6	936,3	904,6
Температура выхода, °С	35	35	35	35
СГ, выводимый в парк
Температура, °С	53,7	32,1	37,8	43,9
Нагрузка, кг/ч	708	708	708	708
Дизельная фракция
Температура, °С	259,3	261,5	256,9	260,6
Нагрузка, кг/ч	1755,8	1683,1	1588,1	1589,6

Наиболее существенное влияние на состав целевого продукта оказывает давление в колоннах узла фракционирования. В частности, было выявлено, что варьирование параметров колонны К–1 приводит к изменению температур начала и конца кипения смеси, а колонны К–2 к изменению температур выкипания 10%, 50%, 90% фракций.

По мере повышения давления, температуру в колонне также повышали. При расхождении счета изменениям подлежали такие параметры как минимальное орошение и/или температуры на тарелках в зависимости от возникающей ошибки.

Анализ полученных данных позволил сделать вывод о том, что с ростом температуры выход товарного бензина изменяется экстремально. Максимум выхода приходится на температуру в реакторе – 445°С, выход тяжелого остатка при этом минимальный.

Для наглядного представления о том, насколько эффективно проделана работа, сведем в таблицу 4 данные об исходном фракционном составе и составе, полученном путем подбора параметров работы узла.

Таблица 4 − Сравнение фракционных составов катализатов до и после оптимизации

Пределы выкипания	ГОСТ Р 51105 − 97	Вариант катализата
		395		425		445		465
		До	После	До	После	До	После	До	После
Тнк, °С	≤30	36	26,2	37	27,7	37	26,8	38	23,3
10%	≤70	64	27,8	65	33,6	76	30,5	68	25,3
50%	≤120	112	129,0	116	115,4	119	115,8	109	120,4
90%	≤180	187	144,3	171	140,6	167	139,7	145	136,0
Ткк, °С	≤205	261	155,7	261	152,7	271	152,1	242	145,1

На основании полученных данных можно сделать вывод, что подбор параметров оптимизации процесса цеоформинга является актуальным, т.к. при значительном изменении параметров процесса можно с большой вероятностью получить товарный бензины, регламентированные государственным стандартом. Для получения фракционного состава, однозначно отвечающего требованиям ГОСТ Р 51105 − 97, будет недостаточным варьирование только одного оптимизирующего параметра, поэтому нужно исследовать совокупность всех факторов, что, в общем случае, усложняет задачу.

Список литературы:

1 Патент РФ №2163624, кл.С10G 35/095, 50/00, 3/00; С07С 1/20, В01J 29/46. –2001.

2 Патент РФ №2186089, кл. С10G 35/095, В01J 29/46. – 2002.

3 Патент РФ №2208624, кл. С10G 35/095, В01J 29/46. – 2003.

4 Патент РФ №2221643, кл.В01J 29/48, 37/00, 37/10; С10G 35/095, С07С 15/02.– –2004.

5 Отчёт о научно-исследовательской работе по теме “Определение каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов в процессах облагораживания фракций перегонки нефти с температурой кипения до 240°С” договора № 35/12 от 20.09.2012г.

Код для цитирования: Скопировать