VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Проблема переработки и рационального использования отходов кожевенного производства, особенно в последние годы, становится актуальной во всем мире. Это объясняется тем, что в процессе производства натуральных кож образуется большое количество (30 - 50% от массы сырья) отходов, в которых содержится до 50% белковых веществ и многих других побочных продуктов. Актуальность решения указанной проблемы также диктуется ухудшением экологической обстановки. Большая часть органических отходов кожевенного производства еще не нашла применения и вывозится на свалки, что, помимо материальных потерь, ведет к загрязнению окружающей среды.

Такая форма хозяйственной деятельности человека - воздействие промышленности на окружающую среду, несет деградацию поверхности земли (трансформирование рельефа, качества и структуры почвы), загрязнение од, воздуха, климатические изменения, ухудшение условий жизни и состояния здоровья населения и др. При существующей тенденции увеличения объемов образования указанных отходов вопрос их утилизации, с точки зрения экологической ситуации, становится особенно острым.

Это обусловлено, с одной стороны, потерей тысяч тонн белкового вещества, а с другой стороны, проблемой загрязнения окружающей среды из-за ингибирования хромом (Ш) процесса биологического разложения кожевенных отходов. Не меньшую проблему представляют соединения хрома(VI) (ядовитые и строго ограниченные), уходящие со сточными водами.

Проблемы, возникающие с очисткой сточных вод кожевенных предприятий, напрямую связаны с недостаточным уровнем технологии и невысокой, по современным меркам степенью использования химических соединений, применяемых в кожевенном производстве. Так, по данным журнала Leder und Haute Markt при выработке хромовых кож для верха обуви 47% коллагена дермы - ценнейшего белкового продукта переходит в отходы, а соединения хрома используются лишь на 48%. Низкая степень использования хрома связана не только с ухудшающейся экологической обстановкой на кожевенных предприятиях. Потерями такого количества хрома с отработанными растворами нельзя пренебречь и с точки зрения его большой стоимости - 800-1000 USD за тонну. Кожевенная промышленность потребляет ежегодно около 65 тыс. тонн соединений хрома. По данным BLMRA (British Leather Manufacturers' Research Association) из этого количества 20 тыс. тонн переходит в изделия, остальное - теряется с отходами. Причем 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами [1].

Но эти отходы содержат и весьма ценные природные органические материалы, которые можно использовать в качестве сырья в производстве полезных продуктов. Одним из них является коллаген - ценный природный белок, который можно извлечь и широко использовать в виде коллагенсодержащих препаратов в различных областях промышленности. Не маловажным также является дешевизна такого вида сырья.

Таким образом, проблема использования коллагенсодержащих отходов кожевенного производства имеет два решающих фактора – экологический и экономический.

Существуют следующие виды отходов:

1)жировые;

2)дубленые;

3)недубленые.

В статье речь идет о возможности использования и переработки дубленых отходов. Дубленые отходы – это кожевенная стружка, спилковая обрезь, а также пыль, возникающие при строгании, распиливании, шлифовании полуфабрикатов, имеющие структурные образования вследствие взаимодействия коллагена с солями хрома (III) и многих других дубящих соединений.

Этот широко используемый способ дубления обеспечивает хорошие потребительские свойства кожи, но вызывает огромные затруднения с возможностями вторичного использования твердых отходов кожевенного и мехового производства. Удаление соединений хрома из кожевенных отходов не простая задача. Особенности структуры, высокая гидротермическая устойчивость препятствуют извлечению хрома из дубленой дермы и разумному использованию белка. В связи с этим химический состав отходов затрудняет их вторичное использование.

Твердые хромовые отходы могут устраняться двумя способами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки: закапыванием в земле и переработкой с получением вспомогательных материалов. Первый давно известен, не требует крупных расходов, технически нетруден, но требует специальных площадей под «захоронение» отходов. Переработка технически более сложна, дорога, но зато более выгодна с экологической точки зрения.

Технологии переработки дубленых отходов также отличаются глубиной интеграции в структуру:

- по первому направлению часть отходов подвергают раздубливанию и последующему гидролизу под давлением и при повышенной температуре. Так производят катионоактивные вещества и белковые гидролизаты. Можно подвергать отходы одному гидролизу, употребляя при этом кислоты;

- по второму направлению коллагенсодержащие отходы разволокняют с дальнейшим проклеиванием связующими средствами. Так получают строительные плиты, жесткие искусственные кожи (обувной картон);

- по третьему направлению кожевенные отходы подвергают размельчению, что позволяет получать наполнители и удобрения.

За рубежом переработку хромовая стружка и обрези чаще всего проводят путем сжигания их при температуре 800ºС. Это решает две основные задачи – перевод соединений хрома в сравнительно биостабильную форму и приобретение дополнительной энергии за счет сжигания отходов. Например, в Германии уже имеются 53 смонтированных установок для сжигания органических отходов производительностью 150 – 250 тыс. тонн в год. При сжигании 1 тонны отходов удается получить 570 кВт/ч. энергии. Похожий подход используется в Японии [2].

Но, в основном, в большинстве стран к вопросу переработки дубленых отходов подходять более рационально (с сохранением коллагена). Для облегчения использования дубленых отходов их раздубливают.

Существенную часть хромсодержащих отходов составляет кожевенная стружка. Из нее после раздубливания и дальнейшего гидролиза можно вырабатывать клей и желатин. Но на практике эта технология не часто применяется, так как является очень дорогостоящей и трудоемкой. Также не нашел своего практического применения метод переработки дубленых кожевенных отходов на кормовые добавки в виду того, что получаемый продукт не должен содержать соединений хрома (III), поскольку эти соединения сильно влияют на живой организм, образуя устойчивые комплексы с рибонуклеиновыми и нуклеиновыми кислотами.

Хромовую обрезь, стружку и другие хромированные отходы целесообразно перерабатывать так, чтобы их можно было использовать для производства наполнителей кожи, обладающих способностью как химически связываться с ней, так и додубливать ее. Большая часть таких наполнителей состоит из вещества, близкого по своему химическому составу к натуральной коже (частично гидролизованного белкового вещества кожи). В связи с этим при наполнении сохраненяются наиболее ценныфе качества натуральной кожи – ее гигиенические свойства.

При получении наполнителей отходы раздубливают раствором щелочи, промывают, при нагревании с водой переводят в раствор, а затем полимеризуют вместе с виниловыми мономерами. Получаемые продукты дают хороший эффект при наполнении кожи. Но в этом случае наблюдаются значительные потери солей хрома и щелочи, а технологический процесс при этом многостадиен и громоздок.

Гидролиз хромированных отходов кислотами позволяет создать безотходную и упрощенную технологию.

В лаборатории технологии кожевенного производства ЦНИИКПа разработан метод использования хромовой стружки путем кислотного гидролиза с последующим структурированием белка в присутствии модифицирующей добавки.

Получение готового продукта с необходимыми свойствами обеспечивается путем соблюдения надлежащих условий процесса. Обнаружено, что гидролиз хромовой стружки проходит главным образом в определенных местах коллагеновых волокон. Полученный гидролизат является исходным материалом для изготовления синтетического дубителя – «Мадин» [3]. Одним из преимуществ этого направления переработки хромсодержащих коллагеновых отходов является возможность использования гидролизатов без предварительной очистки от соединений хрома. Наоборот, присутствие дубителя в конечном продукте содействует повышению термостойкости полуфабриката, а наличие белковых составляющих – эффекту наполнения без снижения гигиенических свойств кожи. Использование полученных дубителей в производстве кож для верха обуви способствует повышению механических свойств, позволяет получить материал с высокими упругопластическими характеристиками [4].

Зарубежные ученые предлагают использовать твердые коллагенсодержащие отходы кожевенного производства в качестве компонента шлихтующих составов. Позитивные результаты были достигнуты при использовании белкового гидролизата из отходов шкур крс (крупного рогатого скота) при шлихтовании шерстяной пряжи. Для хлопчатобумажной пряжи перспективно применение шлихтующего раствора, содержащего сухой белковый гидролизат из отходов свиной кожи. Переработка таких отходов кожевенного производства может способствовать улучшению экологической обстановки благодаря практически их полной утилизации, но, к сожалению, в нашей стране использование такого вида сырья не велико [5].

Достаточно эффективным и в то же время несложным является применение дубленных коллагенсодержащих отходов для получения строительных плит. Для этого отходы сильно измельчают, смешивают с полиэтиленом и полипропиленом, добавляют связующее вещество, расплавляют и прессуют. Содержание полимера в смеси – примерно 40 – 70 %. Получающиеся пластины толщиной 6 – 7 мм и размером 10 × 25 см обладают высокой стойкостью, при этом прочность на разрыв и устойчивость к изгибу в большой мере зависят от состава.

Отличительной стороной шумо- и теплоизолирующих покрытий является их высокая экологичность, комплекс свойств, придающий покрытию «кожаный» характер, и низкая стоимость. Это создает довольно хорошие перспективы их широкого использования в строительстве [6].

Кроме того, данный высокопористый композиционный материал может заменить в строительстве такие известные теплоизоляционные материалы, как плиты на основе древесных опилок и стружек, поскольку он не теряет своих свойств под действием влаги, а также не подвергается действию насекомых.

Хромовую стружку можно использовать для получения катионоактивных веществ – продуктов реакции белковогогидролизата с метиламинами. Эти вещества используют в качестве фиксаторов при крашении кож хромового дубления, они повышают прочность и интенсивность окраски [2].

Хромсодержащие отходы (стружка и дубленый спилок от шкур крупного рогатого скота) являются существенной сырьевой базой для получения обувного картона. В Казанском государственном технологическом университете разработана технология получения обувного картона с применением низкотемпературной плазмы. Данный метод позволяет получать плотный, эластичный и мягкий материал, который может применяться при изготовлении основной стельки, полустельки в повседневной и детской обуви.

Введение плазменной обработки перед размолом хромовой стружки, а также перед проклейкой волокнистой массы связующим позволяет добиться наибольшего результата повышения качества продукции и интенсификации процессов его производства, но увеличивает себестоимость готовой продукции [7].

При использовании обрези хромовых кож измельченные отходы смешивают и под воздействием температуры, давления повышают их термопластичные свойства. Далее из полученных пластин получают вкладыши для низа обуви при производстве подошв из полиуретана [8].

Одним из направлений переработки хромсодержащих отходов является получение искусственной кожи (так называемой «прессованной кожей»). Основными компонентами для изготовления данного материала являются хромсодержащие лоскутки, обрезки, стружка, кожевенная пыль, остающиеся после выработки и раскроя натуральной и самой искусственной кожи. Кожевенные волокна распыляют, воздействуя электрическим разрядом или парами высокополярного растворителя поляризуют, что вызывает склеивание и агрегирование частиц. Затем кожевенные волокна в количестве 70 – 80 % смешивают с 20 – 30 % расплава термопластического полимерного связующего и из смеси получают плоские листы, поверхность которых подвергают тиснению.

Американскими учеными выявили что «прессованная кожа» обладает пониженной прочностью. О ее гигиенических свойствах даже не упоминается. Ясно лишь, что в процессе формирования псевдокожи использование значительного количества синтетических смол, которые пропитывают всю структуру, дает материал с пониженными гигиеническими свойствами.

Известно применение кожевенной пыли для наполнения резиновых смесей на основе различных каучуков. Выявлено, что введение кожевенной пыли в качестве наполнителя в состав резиновых смесей влияет на свойства вулканизатора. При этом количество вводимой кожевенной пыли не должно превышать 20 – 23 массовых частей на 100 массовых частей каучука, т.е. сажа как наполнитель заменяется лишь частично.

У резин на основе натурального (НК), нитрильного (СКН – 18), хлоропренового (наирит) и бутадиенового (СКД) каучуков при введении в них необработанной кожевенной пыли, отмечено снижение показателей предела прочности на разрыв и твердости. В то же время такие показатели, как сопротивление истиранию, относительное удлинение, стойкость к агрессивным средам, у резин на основе натурального и хлоропренового каучуков улучшаются.

Перспективным направлением использования таких отходов является переработка их с целью получения удобрений, которые являются сложными органическими соединениями с большим набором макро- и микроэлементов. Эти удобрения способствуют улучшению почвы, созданию гумуса и повышению урожайности, растения менее подвергаются поражению вредителями и заболеваниям.

Использование отходов для производства удобрений способствует более экономичной работе кожевенно-обувных предприятий, поскольку снижает затраты на сбор, транспортировку отходов с территорий, а также их уничтожение.

В заключении следует отметить, что переработка отходов кожевенного производства является неотъемлемой частью промышленного комплекса и позволяет решить или снизить остроту экологических и экономических проблем предприятий отрасли. Эта переработка приобретает все большее значение, в связи с ужесточением требований к экологическому состоянию кожевенных заводов, дефицитом кожевенного сырья и увеличением его стоимости. В России и за рубежом продолжается интенсивный поиск новых эффективных способов переработки кожевенных отходов, прежде всего хромсодержащих, с получением веществ и материалов для различных областей применения. Ну, а при рассмотрении способов утилизации отходов необходимо ориентироваться на наиболее безотходные технологии, обеспечивающие выпуск экологически выгодной и экономически выгодной продукции, пользующейся спросом.

Библиографический список:

1. Богданова И.Е.: Современные направления переработки коллагенсодержащих отходов кожевенного производства; Кожевенно-обувная промышленность, 2007, № 2, с.30-31.

2. Борисенко Л.Н. Утилизация кожевенных отходов и эффективность их использования в народном хозяйстве / Кожевенная промышленность – 1991, № 2, с.37.

3. Шименович Б. Утилизация кожевенных отходов / Style – 2003, № 3, с. 94 .

4. Чурсин В.И. Химико – технологические методы утилизации кожевенной стружки: экономика и экология / Кожевенно – обувная промышленность – 1998 , № 1, с. 40 – 41.

5. Артемов А.В.: Производство изделий из кожи – проблемы экологии; Экология и промышленность России, 2004 г, № 2, с. 33 – 35.

6. Тезисы докладов Международной конференции / Проблемы комплексной переработки кожевенных отходов – Москва, 1998, с.53.

7. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н. Применение низкотемпературной плазмы в технологии изготовления обувного картона / Кожевенно – обувная промышленность – 2004, № 3, с. 39.

Код для цитирования: Скопировать