VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

 

В данной работе рассматривается процесс первапорации для мембран на основе нанокомпозитных материалов. Вообще, мембранные процессы широко применяются для очистки веществ, природных и сточных вод, концентрирования и фракционирования промышленных жидких и газовых смесей. Мембранные методы лежат в основе создания многих принципиально новых технологических схем, в том числе, для использования вторичных сырьевых ресурсов и отходов производств.

Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет — разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. Что же представляют собой эти материалы нового класса? По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике же это — системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики композитов (нормированные на плотность) заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала. Композиционные материалы различаются типом матрицы (органическая, неорганическая), ее перерабатываемостью (термопласт, термосет), типом усиливающих элементов, их ориентацией (изотропная, одноосно ориентированная) и непрерывностью. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств меж фазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокно наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое — ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другое дело нанокомпозиты — структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм. Включение наночастиц в полимеры приводило к значительному улучшению их физико-химических свойств. Новый повышенный интерес к нанокомопозитам связан во многом с открытием 1990-х годах совершенно новых углеродных наночастиц так называемых фуллеренов и нанотрубок, свойство которых существенно отличались от других в то время известных аллотропных форм углерода. В связи с этим открытием появились возможности для создания новых типов композитных материалов [3].

Вопросы создания новых материалов с заданными свойствами остаются актуальными. Поэтому целью данной работы было рассмотреть изучить основные типы полимерных материалов и изучить процесс первопорации.

Нанокомпозитные материалы

Фуллерены как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С₆₀. Такая молекула состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч. В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников. Молекула названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С₆₀ получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.

Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее! Одна из важнейших задач технологии в области новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок "бесконечной" длины. Из таких трубок можно изготовлять легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т.п. В настоящее время научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра. Рассмотрим более подробно фуллерен и углеродные нанотрубки.

Фуллерен

Фуллере́н — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированныхатомов углерода. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду БакминстеруФуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства (где и соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.

Рис. 1. Строение фуллерена

Фуллерены являются аллотропной формой углерода. Они впервые вмакроскопических количествах в 1990 году термическим испарением графита в электрической дуге. Общая формула фуллерена Сn, где n=20,24,28,32,36,50,60,70,74,76,84,164,192,216 и т.д. Наиболее стабильным, распространенным и популярным является фуллерен С₆₀. Это соединение существенно отличается от графита и алмаза тем, что имеет строго определенное, не только кристаллическое, но и молекулярное строение.[6]Фуллерен С₆₀ принадлежит к тому малому количеству химических структур, которые обладают наивысшей точечной симметрией. Среди большого числа фуллеронов, именно молекула С₆₀ обладает наибольшей стабильностью.

Фуллерен С₆₀ представляет собой полую сфероидальную структуру, имеющую форму усеченного икосаэдра, поверхность которого состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 правильных шестиугольников (гексагонов). При этом каждый пентагон граничит только с гексагонами, а каждый гексагон граничит поперечно с пента- и гексагонами. Длинна связи С-С, общей для двух гексагонов ((6-6)- связи), составляет 1,38 Ǻ, а длинна связи С-С, общей для пента игексагона ((6-5)-связи), равна 1,45 Ǻ. Связь первого типа – по своим характеристикам ближе к двойной С=С. В молекуле С₆₀ содержится 30 таких связей. Связь второго типа ближе к одинарной, число таких связей – 60. Вследствие не равноценности связей в молекуле фуллерена в структурной формуле принято изображать связи (6-6) как двойные, а связи (5-6) как одинарные.

Фуллерен С₆₀ наиболее распространен и очень часто применяется в промышленности. При введении добавок С₆₀ в полимер и их взаимодействии, π-электронная система молекулы фуллерена минимальные изменения. Будучи включенным в полимерную матрицу, сам фуллерен сохраняет свои свойства, а вот полимер изменяет.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновыхплоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Появление нанотрубок также связано с открытием фуллеренов. Углеродные нанотрубки бывают мультислойные (МСУНТ), которые состоят изнескольких концентрических, цилиндрических оболочек, коаксиально расположенныхвокруг центрального полого отверстия с межслойным разделением 0.34.Однослойныенанотрубки (состоящие из одного слоя графита) имеют очень узкое распределение поразмерам 1-2 нм. За частуюнанотрубки бывают упакованы в достаточно крупныеструктуры, так называемые канаты [2].

В России налажено производство углеродных нанотрубок под названием “Таунит”. Таунит – многослойные углеродные нанотрубки с наружным диаметром 15-40 нм,внутренним 3-8нм, длинной чуть большей 2 мкм. Чистота таких углеродных нанотрубоксоставляет 98%. Удельная геометрическия поверхность одного гамма превышает 100 м², анасыпная плотность его колеблется от 0,4 до 0,6 г/см³. Таунит выдерживает довольновысокие температуры. Эти нанотрубки получают методом газофазногохимическогоосаждения на никель магниевом катализаторе при пропускании газовой смеси (пропан-бутан).

Полимерные нанокомпозитные мембраны

Одним из самых существенных технологических достижений в промышленности за последнее десятилетие стало применение полимерных нанокомпозитных материалов.

Серьезным ограничением, препятствующим распространению нанокомпозитов, является проблема, связанная с их получением. Существует три основные способа введения наночастиц в полимеры:

1. Смешение полимера и наночастиц в дискретной фазе или растворе

2. Полимеризация в присутствии наночастиц

3. Формирование наночастиц и полимеризация одновременно

Самый простой из этих трех способов является первый. В большинстве случаев всепроизводители пользуются именно им. Но он имеет свои недостатки, одним из которых является неравномерность композита.

1.4. Получение композитов из полимера и нанотрубок

Процесс получения композитов из полимера и углеродных нанотрубок в большойстепени определяется способностью нанотрубок(однослойных, многослойных)диспергироваться в полимере. Если нанотрубки находятся в виде кластеров илиагломератов с другими углеродными материалами, то нанокомпозитполучаемый из нихполучится не качественный. Это обусловлено тем, что нанотрубки не смогут равномерновстроится в полимер. Если же нанотрубки хорошо диспергируются и не содержатагломератов, то с большой долей вероятности можно говорить о том, что такиенанотрубки улучшат физические и механические свойства полимеров. Примером такоймодификации служит композит на основе полистирола и нанотрубок [5].

1.5. Получение композитов полимер/фуллерен С₆₀

Введение фуллерена С₆₀ в матрицу полимера осуществляется несколькимиспособами, основными из которых являются: диспергирование и химическая реакция.

Рассмотрим данные способы на конкретном примере введение фуллерена в поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид)(ПФО).Химическая модификация ПФО фуллереном С₆₀ в результате проведения синтезаприводит к получению продукта, содержащего С₆₀ковалентно связанного с метильнойгруппой ПФО. Диспергирование фуллерена в растворе или порошке приводит кобразованию композитов ПФО/C₆₀ с не валентными связями. Из этого следует, чтомембраны полученные двумя этими способами будут иметь совершенно разные свойства,а может быть даже будут иметь разный механизм транспорта [9].

Мембраны из ПФО, модифицированные диспергированием С60, были исследованына проницаемость H₂, O₂, N₂, CH₄, CO₂. Коэффициент газопроницаемости уменьшался приувеличении содержания фуллерена С₆₀ в мембране. При этом селективность ПФО/C₆₀мембран превышала селективность ПФО. В мембранах из композита ПФО/C₆₀(2%) сковалентно связанным фуллереном газопроницаемость увеличивалась на 80% посравнению с ПФО при неизменной селективности. Это связано в первую очередь с тем,что при добавлении полимера увеличивается жесткость полимерной цепи, котораяприводит к увеличению свободного объема.

1.6. Нанокомпозиты как мембранный материал

Мембрана-это (перегородка)селективный барьер между двумя фазами. Мембрана имеет свойства, позволяющие поддействием градиента химического потенциала управлять процессами массопереносамежду разделяемыми фазами [7].

Самым большим классом мембран являются полимерные мембраны. По морфологиимембраны можно разделить на однослойные (монолитные), ассиметричные икомпозитные.

Однослойные мембраны – мембраны имеют структуру, в которой отсутствуют порыпостоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой “дырок”. Для этихмембран характерна диффузионная проницаемость компонентов разделяемых смесей.

Ассиметричные мембраны – это класс мембранных материалов, характеризующихсяанизотропной структурой (по толщине). Как правило, анизотропные мембраныизготавливают из одного полимера или смеси полимеров. Такие мембраны обычно имеютдовольно рыхлую структуру снизу и плотный верхний слой.

Композитные мембраны (состоят из нескольких слоев, обычно из трех)

1) Непористого полимерного селективного слоя толщиной до нескольких мкм,определяющего транспортные характеристики;

2) Ассиметричной мембраной с высокой пористостью и толщиной до 100 мкм, активногослоя;

3) Тканой или нетканой подложкой из инертного материала толщиной от 100мкм. Онаобеспечивает неизменные механические свойства мембраны и минимальноесопротивление.

Первапорация

Первапорация — технология разделения жидких смесей различных веществ, при которой поток жидкости, содержащей два или более смешивающихся компонента, помещён в контакт с одной стороны с непористой полимерной мембраной или молекулярно-пористой неорганической мембраной (типа цеолитной мембраны), в то время как с другой стороны используется вакуумная или газовая продувка. Компоненты жидкого потока абсорбируются в/на мембране, проникают через мембрану, и испаряются в паровую фазу (откуда и образуется слово 'pervaporate'). Образующийся пар, названный 'пермеатом', конденсируется. Вследствие различных видов питающих смесей, имеющие различные сродства к мембране и различные скорости диффузии через мембрану, даже компонент, находящийся в малой концентрации питающей среде, может быть обогащён с высокой степенью в пермеате. Таким образом, состав растворенного вещества может сильно отличаться от того, что находится в виде пара, образующегося после развития свободного равновесия жидкость-пар. Коэффициенты обогащения, степень пермеирования концентрации питающей смеси находятся в диапазоне от единиц до нескольких тысяч, в зависимости от состава, мембраны и условий процесса.

Преимущества:

1)Первапорация отличается относительно низким удельным энергопотреблением по сравнению с мембранными технологиями, использующими пористые мембраны

2)Разделение идёт на молекулярном уровне, что повышает избирательность.

Применение:

1)Дегидратация растворителей, в первую очередь азеотропных смесейэтанол/вода и изопропанол/вода.

2)Выделение органических соединений (биоэтанола, биобутанола и др.) из ферментационных сред

3)Удаление реакционно образуемой воды в процессах этерификации

4)Удаление органических загрязнителей из промышленных сточных вод[1]

Испарение через мембрану (или первапорация) – это мембранный процесс, в которомразделяемая смесь и концентрат представляют собой жидкие фазы, а пермеат проникаетчерез мембрану в виде пара [9].

Для того чтобы в дальнейшем можно было подобрать первопарационную мембрану,надо немного больше ознакомиться с самим процессом первапорации. Поэтомуследующий пункт который надо разобрать – это способы первапорации.

Способы первапорации

Для поддержания движущей силы процесса первапорации на высоком уровненеобходимо обеспечить благоприятные условия для удаления пермеата отповерхности мембраны, обращенной к дренажу и предотвратить конденсацию егопаров на этой поверхности. Существует несколько способов поддерживания движущейсилы для обеспечения стационарного разделения, при этом обычно процесспервапорации проводят тремя различными способами (рис. 2.) [2]:

1. Вакуумная первапорация;

2. Термопервапорация;

3. Первапорация с газом-носителем (в поток газа-носителя).

При вакуумной первапорации движущая сила поддерживаетсявакуумированием под мембранного пространства. При этом остаточное давление вдренаже должно быть существенно ниже давления насыщенных паров компонентовпри температуре разделения, чтобы они оставались в парообразном состоянии.Использование откачивания предполагается только для компенсации возможныхнатеканий воздуха в систему. Наличие неконденсирующихся газов (например, воздуха)в дренажном канале существенно влияет на характеристики первапорационногоразделения. Присутствие воздуха резко снижает интенсивность конденсации паровпермеата, так как при этом скорость конденсации определяется скоростью диффузиипаров к поверхности конденсации через слой воздуха, образующийся у этой поверхности.

Благодаря простоте реализации и минимальной потребности в оборудовании, впромышленности обычно используется именно вакуумнаяпервапорация.В случае термопервапорации разность парциальных давлений поддерживаетсясозданием градиента температуры через мембрану (при этом температураразделяемой смеси значительно превышает температуру пермеата). В некоторыхсистемах устройства нагрева разделяемой смеси и охлаждения пермеата располагаютпараллельно мембране, и таким образом происходит непрерывный нагревразделяемой смеси и конденсация паров пермеата на охлаждаемой поверхности,расположенной на некотором расстоянии от мембраны.

При первапорации с газом-носителем перепад парциального давленияподдерживается за счет удаления пермеата от поверхности мембраны, обращенной кдренажу при помощи потока инертного газа-носителя. Так как этот газ может бытьнагрет, появляется возможность подвода тепла для испарения пермеата. Этот способреализации первапорации требует наибольшего количества оборудования, и поэтомупока ограниченно используется даже в лабораторных исследованиях. Однако именнопервапорация с газом-носителем представляет определенный интерес с точки зрениявозможности автоматизации исследований, при этом, система, объединяющаяпервапорационную установку, хроматограф и компьютер позволяет:

— сокращать время измерения (отбираемаямасса порядка миллиграмма);

— выявлять срок стабилизации мембраны;

— характеризовать низко проницаемые пленки (более короткое время измерения).

При промышленной реализации первапорации с газом-носителем, возможно, организовать замкнутый цикл циркуляции по газу (что позволит минимизировать загрязнения окружающей среды разделяемыми компонентами), однако при этом становятся существенными проблемы с выбором достаточно эффективной конструкции конденсатора, в котором должна происходить конденсация паров пермеата в избытке газа-носителя.

Рис.2. Способы проведения первапорации

Нанокомпозитные мембраны для первапорации

Материалы первапорационных мембран должны отвечать ряду требований:

а) Высокая проницаемость и селективность

б) Стабильность при контакте с разделяемыми жидкостями

в) Термическая устойчивость

г) Неизменность транспортных характеристик и механических свойств с течением времени Для совершенствования транспортных свойств полимерных мембран проводят их модификацию. В наше время все чаще и чаще стали вводить в полимер неорганические наполнители такие как цеолиты, силикаты или углеродные наночастицы. При введении этих наполнителей в полимерную матрицу конечный композитный материал приобретает новые характеристики. Весьма перспективными наполнителями являются фуллерены и нанотрубки, состоящих из упорядоченных в пространстве атомов углерода. Однако в литературе имеется лишь несколько публикаций посвященных исследованию композитов в процессе первапорации.

В работе [10] были исследованы новые гибридные мембраны на основе композита поливиниловый спирт/мультислойные углеродные нанотрубки (до 30 масс.%) припервапорации смеси бензол – циклогексан, при температуре 323К. Введение диспергированных нанотрубок в поливиниловый спирт существенно изменяло транспортные свойства мембран на основе полученного композита: проницаемость мембран сначала возростала от 1,76 кг· мкм/м²·ч для ПВС до 3,6 кг·мкм/м²·ч при введении до 6 масс. % УНТ. Затем происходило уменьшение проницаемости до 2,88 кг·мкм/м²·ч (ПВС/УНТ(30 масс.%)). Селективность мембран по отношению к бензолу возрастала с увеличением УНТ в ПВС мембране от 17 для ПВС до 39 для ПВС/УНТ(30 масс.%), после чего селективность практически не изменялась. Для ПВС/УНТ(30 масс.%) мембраны разделения был равен 41. К тому же все ПВС/УНТ мембраны, обладали лучшими механическими, адсорбционными и диффузионными свойствами по отношению к простым ПВС мембранам.

Так же авторы [4] исследовали влияние добавок мультислойных УНТ-хитозан (от0,5 до 2,5 масс.%) на транспортные свойства ПВС мембран при первапорации смеси бензол – циклогексан. При разделении смеси содержащей пятьдесят процентов бензола транспортные характеристики мембраны, содержащие 2 масс. % УНТ-хитозина, данные параметры были: селективность 53,4 и проницаемость 5,28 кг·мкм/м²·ч. В случае мембраны из чистого ПВС селективность составляла 9,6 проницаемость 1,6 кг·мкм/м²·ч. Увеличение концентрации наполнителя до 2,5 масс.% УНТ приводило к ухудшению транспортных параметров мембраны. Транспортные свойства мембран на основе поливинилового спирта, модифицированного мультислойными УНТ, исследованы при первапорации смеси вода –этанол в работе. Было установлено, что при увеличении концентрации УНТ в мембране (от 1 до 5 масс. %) происходит повышение проницаемости, и снижение селективности при разделении смеси вода: этанол = 10: 90 (масс. %). Характеристики ПВС/УНТ (5%) мембраны: поток 0,082 кг/м²·ч и селективность 470. Характеристики ПВС:

– мембраны: поток 0,030 кг/м²·ч и селективность 800. Повышение проницаемости, но снижение селективности мембраны при увеличении процентного содержания УНТ в композите авторы связывают с двумя факторами: понижением кристалличности мембраны и транспортом молекул пенетранта через нанотрубки. Авторы полагали, что транспорт был возможен через отверстия (полости) в нанотрубках, благодаря малым размерам молекул этанола и воды, в связи с этим наблюдалось увеличение коэффициента диффузии пенетрантов при увеличении концентрации УНТ в мембране. При высоких концентрациях УНТ и их сильном взаимодействии с ПВС, нанодобавки препятствовали упаковке макромолекул в кристаллы.

Как свидетельствуют литературные данные, не во всех случаях увеличение концентрации УНТ в мембране приводит к возрастанию проницаемости. При исследовании проницаемости паров воды в мембранах из полиуритана, содержащего функцианализированные УНТ (до 2,5 масс%) было обнаружено, что введение более 1масс. % УНТ в полимер уменьшает проницаемость мембран Авторы связывают данный эффект с увеличением жесткости полимерных цепей, которая препятствует проникновению молекул воды, вынужденных проходить более длинный путь, встречая УНТ, которые, по мнению авторов, являются непроницаемыми частицами. Бислойные мембраны, состоящие из слоя сульфированного полиэфирэфиркетона (Victrex), нанесенного на слой углеродных молекулярных сит (УМС), были исследованы для разделения водно-спиртовых смесей. Слой углеродных молекулярных сит приходил в контакт с исходной смесью в процессе первапорации. Толщина слоя была от180 до 400нм. Селективность разделения водно-спиртовых смесей увеличивалась в ряду: метанол < этанол < н-пропанол

Код для цитирования: Скопировать