VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Согласно проведённым исследованиям, в последние двадцать лет востребованность импеданс спектроскопии (ИС) как метода изучения процессов и свойств в фундаментальных и прикладных исследованиях чрезвычайно возросла. Она применяются в качестве информативного рабочего инструмента в различных областях электрохимии, физике, науках о материалах. С одной стороны, это обусловлено возросшим уровнем технического и программного обеспечения метода, что сокращает временные затраты на получение и обработку экспериментальных данных.

С другой стороны, сейчас разработаны и научно обоснованы подходы, позволяющие получить уникальную информацию как о свойствах изучаемой системы, так и о механизме процессов, протекающих в ней.В частности, ИС применяется для исследования границы раздела металлический, металлооксидный или полупроводниковый электрод/электролит, диэлектрических и транспортных свойств материалов, установления механизма электрохимических реакций, исследования свойств пористых электродов, пассивных поверхностей и топливных элементов, оценки состояния электрохимических батарей и полимерных покрытий. Во всех областях науки экспериментальные данные,полученные методом ИС,интерпретируются в терминах «моделей», несмотря на то что модель является нашим восприятием реальности. Поскольку восприятие человека, как правило, не является полным, то все модели в определенной степени ограничены.

Модели, используемые для интерпретации импедансных данных, разделяются на аналоговые и физические. Аналоговые модели почти всегда имеют форму электрических эквивалентных схем и не способны описать физико-химические свойства системы, а только воспроизводят их схематично.

Одним из наиболее доступных методов исследования электрохимических и электрофизических процессов в ионопроводящих материалах является ИC, что связано с относительно низкой стоимостью оборудования и достаточно высокой чувствительностью метода. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых результатов. Это связано со сложностью процессов в материалах с ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью.

Развитие теории ИС направлено на построение электрических эквивалентных схем (ЭС) образцов, что оказалось достаточно сложной задачей. Накопленный экспериментальный опыт показывает, что электрические свойства образцов часто не соответствуют резисторно-конденсаторным моделям. Для повышения точности часто требуется в ЭС вводить индуктивность или отрицательную емкость.Таким образом, существуют процессы, приводящие к отставанию тока по фазе, природа которых неясна.

Вторая проблема связана с присутствием неустойчивых электрохимических процессов. Такие системы невозможно моделировать пассивными двухполюсниками. Однако при построении ЭС активные двухполюсники, имеющие внутренние источники энергии, в настоящее время не используют. Примером неустойчивости является коррозия электродов, что проявляется в регистрации отрицательной емкости при измерении электрических свойств методом ИС.

Третья проблема, связана с тем, что электрохимические ячейки являются системами с распределенными параметрами. При теоретическом описании таких объектов возникают функции от координат и времени, для нахождения которых требуется интегрировать дифференциальное уравнение в частных производных. Таким образом, построение ЭС, адекватно описывающее электрические свойства образца, требует серьёзных экспериментальных и теоретических исследований.

В потенциодинамической электрохимической импедансной спектроскопии предлагается следующий набор параметров модели электрохимического импеданса: емкость, активное сопротивление, индуктивность, коэффициент Варбурга, параметры «короткозамкнутого» и «открытого» элементов Варбурга, преэкспоненциальный коэффициент и экспонента – параметры элемента постоянной фазы, два параметра элемента Геришера, параметры элемента, определяемого пользователем [2].

Импеданс Варбурга моделирует поляризационную емкость и поляризационное сопротивление в приэлектродной области.

, (1)

где – коэффициент Варбурга,

, (2)

где – универсальная газовая постоянная, – абсолютная температура, – площадь поверхности электрода, – коэффициент диффузии электроактивных слоев, , – поверхностные концентрации оксидированной и ослабленной форм.

«Короткозамкнутый» элемент Варбурга имеет импеданс

, (3)

где – толщина диффузионного слоя Нернста.

«Открытый» элемент Варбурга имеет импеданс:

. (4)

На рис. 1 представлены схемы замещения электрохимических объектов, содержащие импеданс Варбурга.

Рисунок 1Схемы замещения электрохимических объектов, содержащие импеданс Варбурга

При исследовании толерантности каталитических электродов Rt, Rd и Rd,Ru низкотемпературных топливных элементов к углекислому газу используются эквивалентные схемы импеданса реакции ионизации водорода, представленные на рис. 2

Рис. 2- Эквивалентные схемы импеданса реакции ионизации водорода

Полный импеданс электрода описывается уравнением

, (5)

где – сопротивление раствора, – емкость двойного слоя, – фарадеевский импеданс.

Фарадаеевскийимпедансанс, описывается уравнением

, (6)

где , , – сопротивление переноса заряда при фиксированной адсорбции водорода,,; – сопротивление, обусловленное адсорбцией водорода, ; – короткозамкнутый импеданс Варбурга, описывающий фарадеевский процесс, .

, (7)

где – диффузионное сопротивление, – эффективная толщина диффузионного слоя, – коэффициент диффузии молекулярного водорода, – показатель степени, близкий к 0,5.

Эквивалентные линейные схемы, амплитудно – частотные характеристики которых аппроксимируют импеданс Варбурга с требуемой точностью, содержат большое числа элементов (обычно от 4 до 6). При этом общее число линейных элементов в схеме достигает 10 и более.

Качественное повышение степени адекватности модели объекту измерения комплексного сопротивления достигается переходом от линейной модели к нелинейной. Все описанные выше модели являются линейными в определенном, часто достаточно узком, диапазоне напряжения и при заданной погрешности нелинейности. Так, импеданс Варбурга линеен в диапазон несколько десятков милливольт. На рис. 3 представлена нелинейная модель водородного топливного элемента.

Рисунок 3- Нелинейная электрическая модель водородного топливного элемента

По частотной характеристике импеданса проводится идентификация параметров четырех основных элементов электрической модели топливного элемента: линейных элемента Варбургаи объемного сопротивления мембраны, а также нелинейных емкости двойного слоя и сопротивления электрохимической реакции . В данной электрической модели используется «короткозамкнутый» элемент Варбурга, импеданс которого описывается выражением (7).

Импеданса Варбурга может быть определен по результатам измеренийсоставляющих комплексного сопротивления объекта исследования, частотыгармонического напряжения питания измерительной схемы и температуры. Наиболее сложной из этих задач является измерениесоставляющих комплексного сопротивления двухполюсной электрической цепи (СКС ДЭЦ).

К.Б. Карандеевым и Г.А. Штамбергером предложено обобщенное уравнение, описывающее процесс достижения состояния равновесия (квазиравновесия) мостовой измерительной схемы переменного тока в виде дробно-линейной функции

(8)

или линейной функции

(9)

где - отношение комплексных напряжений (токов) на элементах измерительной схемы;- известные комплексные коэффициенты; - соответственно модуль, аргумент, действительная и мнимая составляющие комплексной величины .

Эти уравнения естественно рассматривать как базовые функции при синтезе способов измерения СКС ДЭЦ. На рис.4 представлена систематизация методов измерения СКС ДЭЦ [3].

Рисунок 4 - Систематизация методов измерения СКС ДЭЦ

В устройствах уравновешивающего преобразования изменением значений коэффициентов путем регулирования значений переменных образцовых мер активного и реактивного сопротивлений достигается состояние равновесия мостовой измерительной цепи или квазиравновесия, которое фиксируется указателем равновесия (квазиравновесия).

Устройства для измерения СКС ДЭЦ, реализующие метод прямого преобразования, заметно превосходят по быстродействию устройства на основе уравновешивающего преобразования. Однако до последнего времени они имели меньшую точность преобразования. При аппаратной реализации алгоритмов линеаризации функции преобразования точность измерения ограничивается, в основном, инструментальными погрешностями узлов измерительного преобразователя, которые осуществляют перечисленные операции над напряжениями.

Внедрение микропроцессоров в измерительные устройства дает возможность выполнять необходимые математические операции в цифровом виде практически без увеличения погрешности измерения. Одновременно отпадает необходимость в линеаризации функции преобразования: расчет значений искомых параметров ДЭЦ проводится на основе использования широкого круга нелинейных функциональных зависимостей. При этом значения СКС ДЭЦ могут быть определены, в отличие от измерительных преобразователей с линейной функцией преобразования, по результатам измерения любой пары параметров напряжений в измерительной схеме (амплитуда напряжения и фазовый сдвиг между двумя напряжениями на элементах измерительной схемы или активная и реактивная составляющие напряжения).

Таким образом, метод прямого преобразования с нелинейной функцией преобразования наиболее перспективен для разработки на его основе устройствдля измерения импеданса Варбурга.

При применении пассивной измерительной схемы в виде делителя напряжения каждый параметр гармонических напряжений на обеих ДЭЦ (амплитуда, фазовый сдвиг, активная и реактивная составляющие) зависит от СКС исследуемой ДЭЦ. Однако варианты пары непосредственно измеряемых величин не являются равноценными. От этого выбора существенно зависит погрешность измерения СКС ДЭЦ. Поскольку точность измерения длительности временных интервалов существенно выше точности измерения амплитуды или действующего значения гармонического напряжения, то потенциально наиболее точными следует считать способы измерения СКС ДЭЦ, основанные на прямом измерении фазового сдвига напряжений на элементах измерительной схемы.

Способ измерений составляющих и комплексного сопротивления с прямым измерением фазового сдвига состоит в измерениях фазовых сдвигов и между напряжениями на нижних плечах делителей напряжения измерительной схемы при сопротивлениях опорного элемента измерительного делителя и соответственно. Значения составляющих комплексного сопротивления объекта измерения находятся как решения системы двух уравнений:

(10)

где ,

Данная система уравнений имеет следующие решения:

(11)

где ,

Структурная схема устройства, реализующего способ измерения составляющих комплексного сопротивления с измерением фазового сдвига, представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Структурная схема устройства для измерения составляющих комплексного сопротивления на основе мостовой измерительной схемы с прямым измерением фазового сдвига

Устройство содержит мостовую измерительную схему, АЦП фазового сдвига АЦПФ, блок управления и вычисления БУВ. Опорное плечо измерительного делителя состоит из двух опорных элементов и аналогового ключа SA. Измерение составляющих комплексного сопротивления осуществляется за два такта преобразования, которые отличаются состоянием аналогового ключа SA.

В течение первого такта преобразования ключ разомкнут, сопротивление опорного элемента составляет . АЦП преобразует в код фазовый сдвиг напряжений в средних точках делителей. Код результата аналого-цифрового преобразования поступает в БУВ.

Во втором такте преобразования аналоговый ключ замкнут, и сопротивление опорного плеча приобретает значение . АЦП преобразует в код фазовый сдвиг напряжений в средних точках делителей. Код результата второго аналого-цифрового преобразования поступает в БУВ. Результаты двух измерений фазового сдвига регистрируются. Затем БУВ осуществляет вычисление значений составляющих и комплексного сопротивления как решений (11) системы уравнений (10) [1].

Литература:

1. Измерения параметров композиционных диэлектрических материалов:монография / В.А.Баранов.- Пенза: Информационно – издательский центр ПензГУ, 2008.-100 с.

2. www.cyberleninka.ru

3. www.abc.chemestry.bsu /by/vi/analiser/help.html

Код для цитирования: Скопировать