VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Каталитическая активность перовскита Bi₄(V_1–xFe_x)2O_11–δ в дегидрировании спирта увеличивается с ростом содержания железа () и фазовыми превращениями . Наиболее активна высокопроводящая -фаза.

Твердые электролиты (ТЭЛ) с каркасно-слоистой структурой представляют большой интерес для каталитической химии, поскольку спектр таких материалов можно расширить за счет варьирования состава путем замещения катионов базового вещества на активные ионы-допанты. Сложные перовскиты на основе ванадата висмута Bi₄V₂O_11−δ относятся к классу ТЭЛ с кислородно-ионным характером проводимости [1]. Известно, что замещение ионов ванадия оказывает влияние на структурный тип перовскита и формирование структурных дефектов, ответственных за мобильность кислорода в кристаллической решетке, что отражается на их транспортных свойствах [2,3]. В литературе практически отсутствуют данные об их каталитической активности. В работах [4,5] было установлено, что активность Bi₄V_2−2xCu_2xO_11−δ (BICUVOX) и Bi₄V_2-2xZr_2xO_11- (BIZRVOX) в каталитическом разложении изо-бутанола зависит от присутствия замещающих ванадий ионов меди и циркония, а наиболее активная – высокопроводящая фаза. Настоящая работа является продолжением исследований, в которой определяется влияние количества и заряда вводимого иона в BIMEVOX-катализаторах с МЕ = Cu⁺², Fe⁺³, Zr⁺⁴.

Цель работы – изучить каталитические свойства в превращениях изо-бутанола перовскитов BIFEVOX различной модификации.

Керамические твердые растворы Bi₄(V_1–xFe_x)2O_11–δ, где х_Fe = 0,00(1),0,04(2),0,10 (3),0,15 (4) были получены методом твердофазного синтеза и детально охарактеризованы [6]. Исходные вещества, оксиды висмута (III), ванадия (V) и железа (III) квалификации “х.ч.”, предварительно прокаливали при температуре 870K в течение 2 ч, затем таблетированную шихту отжигали 32 часа в три стадии при 890, 970 и 1090 K с промежуточными перетираниями. Методом рентгенофазового анализа (РФА) были определены фазовый состав и параметры кристаллической структуры. Однофазные образцы были получены для всей линейки BIFEVOX: образец 1 представлял моноклинную модификацию (α-фазу), 2– ромбическую(β-фазу),3 – тетрагональную(γ-фазу).Идентичность кристаллических структур различных модификаций была подтверждена методом ИК-спектроскопии. Каталитические превращения изо-бутанола изучали в интервале температур 250400⁰С на установке проточного типа с хроматографическим анализом (газ-носитель  гелий, детектор  ДИП, колонка с Porapak Q). Катализатор массой 0,03 г в виде тонкого слоя помещался на пористый стеклянный фильтр микрореактора. Перед опытом его выдерживали в токе гелия при 410⁰С в течение 1 ч, затем барботажную смесь паров спирта и гелия подавали в реактор со скоростью 1,2 л∙ч^-1. В этих условиях глубина превращения спирта не превышала 30%, что позволяло рассчитывать энергию активации реакции. После достижения при каждой температуре стационарной активности катализатора температуру в реакторе повышали. Методом РФЭС (спектрометрXSAM-800) был проведен элементный анализ поверхности Bi₄V_1,7Fe_0,3O_11–δдо и после катализа. Брутто-состав BIFEVOX анализировали на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Clever C-31.

Дегидрирование спирта является основной реакцией с селективностью по изо-бутаналю не ниже 74% при 400⁰C. Как и в случае BICUVOX и BIZRVOX, общая конверсия спирта W_Σ,% и выход продуктов увеличиваются с ростом содержания иона-заместителя, а наиболее активна γ-фаза (рис.1а, табл.1).

Таблица 1.

Характеристики каталитической активности Bi₄V_1,7Fe_0,3O_11–x

Реакции изо-бутанола 1. Дегидрирование 2. Дегидратация Еа = Еа,2Еа,1 № образца и фаза Feх 400 0С Еа,1 кДж/моль lnN0 Еа,2 кДж/моль lnN0 WΣ, % Sc=o, % 1 α 0,0 7 90 74  8,7 37  17,0  37 2 0,04 15 74 19  17,4 70  9,4 + 51 3 β 0,10 21 76 32  14,5 99  4,1 + 67 4 γ 0,15 30 78 45  12,1 116 + 7,3 + 77

Для BICUVOX и BIZRVOX наблюдались ступенчатые температурные зависимости выхода продуктов превращения изо-бутанола [3,4], что было объяснено изменением с ростом температуры проводящих свойств ТЭЛ  снижением энергии активации проводимости Е_а, при переходах .¹⁴ Для BIFEVOX также были получены обратная зависимость Е_а,x_Fe (рис.2) и характерные скачки каталитической активности (рис.1б). Линейный характер влияния x_Fe на значения Е_а, и Е_а,1, Е_а,₂ подтверждает взаимосвязь структурных, кислородопроводящих и каталитических свойств перовскита.

Значения кажущейся энергии активации и логарифма предфактора реакций образования альдегида и олефина линейно увеличиваются с ростом содержания Fe³⁺ (рис.3), следовательно, железо входит в состав каталитически активного центра, где ион железа может быть координирован через кислород с ионом ванадия FeOV. Увеличение Е_а реакций разложения спирта указывает на уменьшение теплоты адсорбции Q изо-бутанола в ряду образцов 2  3  4, если принять во внимание соотношение Бренстеда-Поляни-Семёнова Е_а = Е_а⁰  Q [7]. Разность Е_а= const  (`Q<sub>2</sub>  ``Q<sub>1</sub>) с точностью до const = E<sup>0</sup><sub>a,2</sub> E<sup>0</sup><sub>a,1</sub> определяется значениями теплоты адсорбции спирта на центрах дегидратации и дегидрирования с долями ` и ``. Значение Е_а линейно увеличивается с х_Fe. Прочность связи субстрата с катализатором зависит от состояния иона железа в FeOV. Увеличение х в Bi₄V_2-2xM_2хO_11-δ приводит к уменьшению координационного числа ионов в подрешетке ванадия (+5) с повышением кислородного дефицита [8]. Реакцию дегидрирования спирта лимитируют стадии восстановления и реокисления каталитически активного иона-допанта с изменением степени окисления, как железа, так и ванадия, например, Fe⁺²OV⁺⁵  Fe⁺³OV⁺⁴. Координационно-ненасыщенный центр OV в Bi₄V₂O_11-δ обладает существенно меньшей активностью, энергия активации реакции дегидрирования имеет наибольшее значение, которое не ложится на прямую Е_ах. Отметим, что зависимости энергии активации реакции от содержания вводимого иона у BIFEVOX и BICU(ZR)VOX разнонаправленные.

Заявленные концентрации металлов в Bi₄V_1,70Fe_0,30O_11−δбыли подтверждены даннымирентгено-флуоресцентной спектроскопии (РФС) − полученный состав соответствует брутто-формуле Bi_3,9V_1,98Fe_0,40O_11−δ. Учитывая возможность изменения элементного состава поверхности катализатора и зарядов элементов был использован метод РФЭС. В анализируемом слое толщиной не более 4 нм поверхность обогащена кислородом и висмутом по сравнению со стехиометрическими отношениями элементов в Bi₄V₂O_11-δ. Атомное отношение висмута и ванадия на поверхности (Bi/V)_surf = 5, т.е. завышено в 2,5 раза по сравнению с (Bi/V)_стехио= 2. После катализа содержание ванадия на поверхности не изменяется, а висмута уменьшается (отношение (Bi/V)_surf = до 3,4). Значение Е_свBi4f = 158,6 соответствует степени окисления висмута +3, а Е_свV2p= 516,6 исходного образца  степени окисления ванадия +5 (рис.4). После катализа наличие дуплета с энергиями 516,4 и 516,0 эВ указывает на уменьшение заряда ванадия и присутствие формы V⁺⁴. Так, значение Е_св.= 516 эВ имеет VO₂ [9]. Плечо в области 515 эВ можно отнести к V⁺³.

Таким образом, железосодержащие ванадаты висмута показали те же закономерности, что BICUVOX и BIZRVOX  высокую активность тетрагональной фазы в каталитических превращениях изо-бутанола и чувствительность реакций к изменению проводящих свойств перовскита.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №12-03-31168 и государственного контракта №10010р/14255 («У.М.Н.И.К.»)

Литература

1. Zainullina V.M., Zhukovskii V.M., Buyanova E.S., Emel'yanova Yu.V. Zh. Neorg. Khim., 2007, 52, 265 (Russ. J. Inorganic Chem. 2007, 52, 225)

2. H. Provendier, C. Petit, A.C. Roger, Kiennemann. Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, 118, 285.

3. B.S. Liu, L. Z. Gao, C. T. Au. Appl. Catal., 2002, 235, 193.

4. E.I. Povarova, A. I. Pylinina, I. I. Mikhalenko. Zh. Fiz. Khim., 2013, 87, 4, р.560-564.

5. E.I. Povarova, A.I. Pylinina, I.I. Mikhalenko. Sviridov readings. Iss. 8. Minsk. 2012. P. 131.

6. E.A. Fortalnova, V. V. Murasheva, M. G. Safronenko, N. U. Venskovskii, G. M. Kaleva, E. D. Politova. Zh. Fiz. Khim., 2008, 82, 1829(Russ. J. Phys. Chem. A., 2008, 82, 1633)

7. O.V. Krylov. Geterogennii kataliz (Heterogeneous Catalysis), ICC «Akademkniga», Moscow, 2004, p.51 (in Russia).

8. O. Joubert, M. Ganae, R. Vannoer, N. Mairess. Solid State Ionics., 1996, 83, 109.

9. V.L. Volkov, G. S. Zakharova, N. V. Basement, M. V. Kuznetsov. Zh. Neorg. Khim., 2008, 53, 924 (Russ. J. Inorganic Chem. 2008, 53, 854).

10. V.V. Murasheva. Candidate’s dissertation, Peoples’ Friendship University of Russia, Moscow, 2012, p. 128, tabl. 3.16 (in Russia).

Подписи к рисункам

статьи С.Г. Оганян, Е.И. Поваровой, А.И. Пылининой, И.И. Михаленко

«Парофазное превращение изо-бутанола

на железосодержащих ванадатах висмута (BIFEVOX)»

Рис. 1. а) Температурные зависимости образования изо-бутаналя на катализаторах Bi₄(V_1–xFe_x)2O_11–δ с х = 0,00 (1), 0,04 (2), 0,15 (4);

б) Аррениусовские зависимости для х = 0,00 (1) и 0,15 (4).

Рис. 2. Зависимость энергии активации проводимости BIFEVOX от содержания железа, построенная по экспериментальным данным работы [10].

Рис. 3. Влияние содержания железа на экспериментальную энергию активации реакций дегидрирования (1) и дегидратации (2) спирта.

Рис. 4. РФЭ-спектры ванадия до (светлый) и после катализа (темный тон).

Рис. 1а	Рис.1б
Рис. 2	Рис. 3
Рис. 4

5

Код для цитирования: Скопировать