V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Естественные газонаполненные материалы с давних времён привлекали внимание человека. Сочетание лёгкости и плавучести с прочностью и высокими теплоизоляционными свойствами определило широчайшее применение самого распространённого пористого материала – древесины. Исключительно большое практическое значение приобрели и другие пористые материалы естественного происхождения: кожа, войлок, асбест, пемза. Не так давно к этому списку прибавились материалы, созданные человеком.

С развитием техники, особенно авиации, известные ранее естественные и искусственные материалы уже не могли удовлетворить растущие требования потребителя. В результате этого, в середине 20 – го века во многих странах мира стали создаваться материалы нового типа – газонаполненные полимеры.

Газонаполненные полимеры и пластмассы на их основе занимают особое положение среди других типов полимерных композиционных материалов, что объясняется, прежде всего, удивительным сочетанием лёгкости с высокими тепло-, звуко-, и электроизолирующими свойствами. Вместе с тем газонаполнение закономерно вызывает заметное снижение абсолютных прочностных показателей по сравнению с соответствующими монолитными пластиками. В связи с этим необычайно актуальна проблема упрочнения полимеров, то есть создание материалов, сочетающих лёгкость с прочностью и жёсткостью.

Пенопласты обладают лучшими теплоизоляционными свойствами, чем традиционные теплоизолирующие материалы. Природа полимера незначительно влияет на величину коэффициента теплопроводности. В большей мере этот показатель зависит от природы газа, заполняющего ячейки. Лучшими теплоизоляционными свойствами обладают пенопласты, имеющие преимущественно закрытую структуру ячеек.

В последнее время все большее значение приобретают пенопласты на основе полиолефинов, которые при относительно низкой стоимости обладают целым рядом ценных свойств, которые в первую очередь зависят от степени сшивки. В настоящее время тип сшивающего агента и его количество выбирается в основном эмпирически, что не эффективно. Разработка метода, позволяющего изучать кинетику сшивки, в связи с этим, является актуальной.

ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Цели и задачи работы

Целью данной дипломной работы является разработка метода изучения кинетики сшивки полиолефинов при получении пенопластов с использованием химических сшивающих агентов на пластографе Брабендера.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику введения в полимер сшивающего агента и других необходимых ингредиентов;

- изучить влияние параметров пластографа на получаемые результаты и определить их оптимальное значение;

- исследовать кинетику сшивки на примере двух различных сшивающих агентов при различных концентрациях и температурах;

- показать возможность применения данного метода при изучении влияния газообразователя на процесс сшивки;

- исследовать возможность переработки вторичного сырья при использовании высоких сдвиговых напряжений.

2. Реактивы и препараты, используемые в работе

Для реализации работы используют:

- полиэтилен высокого давления;

- сшивающие агенты: перекись дикумила, новоперокс-БП40;

- газообразователь: порофор (ЧХЗ-21);

- активаторы разложения: стеарат цинка, оксид цинка.

3. Методика проведения экспериментов

3.1. Приготовление композиции из полиэтилена дляполучения пенополиэтилена

Полиэтилен взвешивают, помещают на вальцы, где он разогревается до температуры выше температуры стеклования и вальцуется 2 мин. Температура валков перед началом вальцевания 90°С, но во время вальцевания за счет сил трения и крутящего момента температура повышается до температуры плавления (103-110°С).

К расплавленному полиэтилену добавляют необходимое количество компонентов (порофор ЧХЗ-21, перекись дикумила или новоперокс-БП40, окись цинка, стеарат цинка) и вальцуют в течение 2 – 5 мин. до однородной массы, периодически ее подрезая.

Затем образец снимают с вальцев и охлаждают.

3.2. Получение пенополиэтилена

Навеску композиции массой (60 – 62) г помещают в нагретую до 165 ºС форму.

Прессование идет при давлении 15 МПа в течение 10 мин.

По истечении времени выдержки плиты пресса размыкают. Отпресованная заготовка вспенивается мгновенно после снятия давления и размыкания плит пресса.

Вспененный блок вручную вынимают из пресса и помещают для рихтовки между пластинами. После этого производится удаление облоя.

3.3. Методика определения крутящего момента на пластографе Брабендера

Для определения крутящего момента используется пластограф Брабендера - лабораторная установка для оценки технологических свойств полимерных материалов по характеру изменения момента вязкого сопротивления под влиянием механического воздействия и температуры (рис.2.1).

Принцип измерения основывается на том, что сопротивление, оказываемое испытуемой массой в измерительном узле вращающимися лопастями, служит мерой вязкости массы. При этом крутящий момент, пропорциональный этому сопротивлению, смещает качающийся динамометр из исходного положения, за счет чего при установленных условиях испытания записывается характерная для каждого вещества пластограмма крутящего момента во времени.

При изучении сшивки полиэтилена 30г полимера помещают в камеру пластографа, где он разогревается до заданной температуры и перемешивается до установления постоянного значения крутящего момента. После чего к расплавленному полиэтилену добавляют необходимое количество исследуемых компонентов и перемешивают полученную композицию заданное время, снимая при этом показания крутящего момента.

3.4. Определение ошибки эксперимента

Методика расчета ошибки эксперимента заключается в расчете критерия Стьюдента, по найденному значению которого определяют доверительный интервал. Для определения ошибки эксперимента используют формулу:

,

где  относительное стандартное отклонение;  среднее значение экспериментальных данных;  стандартное отклонение.

рассчитывается по формуле:

,

где – значение экспериментальных данных; n – число экспериментов.

вычисляется по следующей формуле:

,

где - единичное отклонение.

Число степеней свободы f определяется по формуле:

Значение коэффициента Стьюдента с учетом степеней свободы f и доверительной вероятности p определяют по таблице -критериев.

Результаты определения ошибки эксперимента представляются в виде:

,

где – значение критерия Стьюдента взятое из таблица -критериев.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ИХ ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, процесс сшивки полиэтилена сопровождается значительным изменением вязкости расплава, что позволяет использовать изменение вязкости расплава как показатель степени сшивки. При этом появляется возможность изучения кинетики сшивки, особенно на тех стадиях, когда степень сшивки превышает 20% и применение традиционных методов измерения вязкости становится невозможным. Поэтому применение пластографа Брабендера для изучения процесса сшивки весьма перспективно.

На первом этапе была исследована возможность получения расплава полиэтилена и установление стабильности показаний в течение определенного времени. Как видно из рис. 3., процесс плавления, сопровождающийся сначала возрастанием, а затем снижением вязкости, заканчивается через 10-30мин. в зависимости от заданной температуры. И в продолжение всего времени дальнейшего эксперимента (40мин.) вязкость остается постоянной.

При разработке методики изучения кинетики сшивки, получение гомогенной композиции ПЭ-сшивающий агент на вальцах, не смотря на кажущую эффективность, не привел к положительному результату, т.к. время загрузки составляет 2-7мин, за которое первые порции материала уже начинали сшиваться, а последние только переходили в вязкотекучее состояние. Поэтому мы остановились на следующей методике: получали расплав полиэтилена и вводили туда необходимое количество перекиси или других необходимых компонентов.

Для расчета ошибки эксперимента было проведено 6 параллельных измерений с использованием композиции, содержащей 1,4 масс.ч. новоперокса-БП40 при температуре 150°С. Полученные данные представлены в табл.1.

Таблица 1

Результаты расчета ошибки эксперимента

№ опыта	Крутящий момент, г-м	Стандартное отклонение	Относительное стандартное отклонение	Доверительный интервал	Погрешность, %
1	1460	46,9	0,032	1450±49,2	3,39
2	1460
3	1360
4	1460
5	1460
6	1500

Как видно из таблицы, ошибка эксперимента не превышает 4%, что является хорошим результатом, позволяющим использовать данный метод для изучения процесса сшивки.

В процессе измерения снимаются показания крутящего момента, который пропорционален вязкости расплава. В литературе [21] приводятся методики пересчета крутящего момента в вязкость, но лишь на примере ПВХ. Пересчет крутящего момента в вязкость для исследуемых композиций требует других переходных коэффициентов, расчет которых достаточно сложен. В то же время сама вязкость прямо пропорциональна степени сшивки. Поэтому в дальнейшем величину крутящего момента мы считали условной степенью сшивки, которую использовали в исследованиях.

На рис. 4. представлено изменение условной степени сшивки от времени для различных концентраций новоперокса БП-40 (а) и перекиси дикумила (б) при температуре 150°С.

Как видно из рисунка, при всех концентрациях сшивающего агента условная степень сшивки возрастает с течением времени. При этом, чем выше концентрация сшивающего агента, тем конечное значение условной степени

сшивки выше. Во всех исследуемых диапазонах степень сшивки принимает конкретное значение, которое не меняется в дальнейшем. Характер сшивки, как видно из рисунков, различен. В случае перекиси дикумила нарастание вязкости, т.е. степени сшивки, происходит гораздо интенсивнее и во всех случаях на графике наблюдается максимум, причиной которого может быть особенность разложения данной перекиси.

Влияние концентраций этих двух перекисей на условную степень сшивки представлено на рис.5

Как видно из рисунка, во всем интервале исследуемых концентраций степень сшивки при использовании перекиси дикумила заметно выше. В то же время, при измерении крутящего момента через 20 минут после добавления сшивающего агента, наблюдается резкое снижение вязкости при концентрациях более 1масс.ч. Визуальный контроль образцов, в случае высокого содержания сшивающего агента, показал, что при этих концентрациях расплав полимера начинает переходить полностью в неплавкое состояние, что по нашему мнению и может являться причиной снижения величины крутящего момента, хотя как мы считаем степень сшивки продолжает увеличиваться (пунктирная линия рисунка 5 (б)).

Таким образом, обнаруживается ограничение по использованию данного пластографа - для изучения степени сшивки композиция при данной температуре должна находится в вязкотекучем состоянии, что, как видно из предыдущих опытов, не всегда выполняется.

Вышеприведенные графики получены при скорости вращения лопастей пластографа 30об/мин. Данный прибор позволяет регулировать скорость вращения от 10 до 100об/мин. В табл.2 представлены значения крутящего момента при разных температурах и при различных скоростях вращения на примере чистого полиэтилена.

Таблица 2

Влияние температуры и скорости вращения лопастей пластографа на крутящий момент на примере чистого полиэтилена

Температура,	Скорость вращения лопастей, об/мин	Крутящий момент, г-м
130	30	540
140	30	440
150	20	400
150	30	420
150	40	460
150	50	500
160	30	380
170	30	360

Как видно из таблицы увеличение крутящего момента происходит пропорционально скорости вращения, а с повышением температуры его значение наоборот снижается.

На рис.6. представлена зависимость условной степени сшивки от времени при различных скоростях вращения на примере композиции, содержащей 1,4 масс.ч. новоперокса-БП40 при 150°С.

Как видно из рисунка через определенное время при всех скоростях вращения значение крутящего момента достигает практически одинаковой величины, хотя увеличение скорости вращения позволяет достигнуть эту величину гораздо быстрее. Учитывая полученные зависимости, дальнейшие эксперименты проводили при одной скорости вращения - 30об/мин.

Влияние температуры на кинетику процесса сшивки изучалось на примере новоперокса-БП40 и представлено на рис.7.

Как видно из рис. 7, в интервале температур 150-160°С наблюдается максимальное значение степени сшивки. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению степени сшивки. Объяснить это снижением вязкости расплава при повышении температуры не представляется возможным, т.к. снижение вязкости при повышении температуры на 10°С незначительно (см.табл. 2).

На рис.8 представлена зависимость условной степени сшивки от температуры. Из графиков видно, что во всем исследуемом интервале температур (130-170°С) наблюдается процесс сшивки. При этом и скорость сшивки, и максимальное значение сшивки зависят от температуры.

Полученные данные показывают, что изучение процесса сшивки возможно во всем исследуемом температурном интервале и концентрации сшивающего агента от 0 до 1,6 масс.ч.

Практическое использование данного метода может быть самое различное. В частности на табл.3. представлено влияние вспенивающего агента – азодикарбонамида на процесс сшивки на примере двух перекисей.

Таблица 3

Влияние вспенивающего агента на величину крутящего момента

Название сшивающего агента	Количество, масс.ч.	Крутящий момент, г-м		Степень отклонения, %
		Без газообразователя	С газообразователем
Перекись дикумила	1	1400	1460	4,2
Новоперокс-БП40	1,4	1460	840	43,0

Как видно из таблицы, при использовании в качестве сшивающего агента перекиси дикумила крутящий момент практически не меняется, в то же время при использовании новоперокса-БП40 наблюдается значительно снижение крутящего момента, что может быть объяснено только с изменением кинетики сшивки.

Как известно перекиси при нагревании распадаются на радикалы, которые отщепляют водород (в первую очередь третичный) от молекул полимера, образуя тем самым макрорадикалы, которые, рекомбинируясь, образуют сшитую структуру. В первом приближении можно считать, что количество радикалов, способных отщепить атомы водорода будет пропорционально степени сшивки. Исходя из этого и учитывая, что согласно работе при разложении азодикарбонамида обе –С-N= рвутся одновременно с образованием радикалов:

О=С-N=N-C=O [О=С … N=N … C=O] N₂+2O=C^*-NH₂

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

Кроме того известно, что в присутствие веществ различной химической природы, скорость разложения азодикарбонамида и активность радикалов, образующихся при этом, может быть очень различна.

Учитывая это, мы предполагаем, что при разложении новоперокса-БП40 происходит на первой стадии образование двух радикалов, один их которых заметно больше второго, что пространственно затрудняет возможность отщепить ему атом водорода и по видимому повышается вероятность диспропорционирования его с активным радикалом, образованным при разложении газообразователя.

Анализ технологических регламентов ООО «Этиол» показал, что при переходе от перекиси дикумила, в качестве сшивающего агента, к новепероксу-БП40 им пришлось экспериментально подобрать концентрацию нового сшивающего агента, увеличив ее на 40%, что соответствует теоретическим расчетам с учетом того, что больший радикал не участвует в процессе сшивки.

Вторым направлением применения данного метода являются исследования, связанные с использованием отходов производства пенополиэтилена.

Как видно из рис. 9 во всем исследуемом диапазоне соотношений первичного полиэтилена и отходов удалось получить расплав, в который при необходимости могут быть введены все необходимые ингредиенты (газообразователь, сшивающий агент, краситель и т.д.).

В табл. 4 представлены результаты эксперимента по получению пенопласта с использованием отходов.

Таблица 4

Влияние различных факторов на плотность пенополиэтилена

Соотношение ПЭ-отходы	Количесвто газообразователя, масс.ч.	Температура смешения, °С	Время смешения, мин	Плотность, кг/м3
50:50	5,6	130	10	78
50:50	5,6	130	15	77
40:60	5,6	130	5	153

Как видно из табл. 4 таким методом удалось получить пенопласт с плотностью около 80кг/м³ с хорошим качеством структуры при введении не менее 50% первичного полиэтилена. При снижении количества первичного полиэтилена плотность пенопласта резко возрастает. Это открывает большие возможности по использованию отходов производства пенополиэтилена, которые в настоящее время не находят применения.

Таким образом, использование пластографа Брабендера для изучения процесса сшивки является весьма перспективным и позволяет получить интересные данные, как в научном, так и технологическом планах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод изучения кинетики сшивки полиолефинов при получении пенопластов с использованием химических сшивающих агентов на пластографе Брабендера.

Показано, что оптимальным является способ введения исследуемых добавок непосредственно в расплав полимера, находящегося в камере пластографа.

Исследована кинетика сшивки двух сшивающих агентов при различных концентрация в интервале температур 130-170°С.

Установлено, что процесс сшивки при одинаковых технологических параметрах определяется строением используемого сшивающего агента.

Показано, что процесс сшивки новопероксом-БП40 в присутствии газообразователя значительно замедляется, что необходимо учитывать при разработке конкретных рецептур.

Установлена возможность использования отходов производства пенополиэтилена путем их добавления в расплав первичного полиэтилена. Полученный пенопласт имеет плотность около 80кг/м³ и хорошее качество структуры. Это открывает большие возможности по использованию отходов производства пенополиэтилена, которые в настоящее время не находят применения.

СПИСОК использованных источников

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных выскополимеров. - М.: Наука, 1980. - 7 с.

2. Modern Plastics, 31, №7, – 1959. – 28 с.

3. Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. – Л.: Химия, 1973. – 94 с.

4. Modern Plastics, 44, №9, – 1959. – 101-104 с.

5. Modern Plastics, 31, №7, – 1959. – 175-177 с.

6. Ларионов, А. И., Матюхина, Г. Н., Чернова, К. Л. Пенополиэтилен его свойства и применение. – Л.: Изд-во Ленинградского дома научно-технической пропоганды, 1973. – 48 с.

7. Зицан Я.Я., Бумбуле А.В., Тупурейна В.В., Карливан В.П., Беспалова О.Н., Беспалов Ю.А., Томашевич В.Н. Модификация полимерных материалов. – Рига: Зинатне, 1972. – 105 с.

8. Ларионов, А. И. В кн. «Энциклопедия полимеров», т. 2. - М. : Советская энциклопедия, 1974. – 559с.

9. Беспалова, О. Н., Карливан, В. П. Пластические массы. № 7, - 1972. - 43 – 45 с.

10. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. - М.: Химия, 1974.- 53, 135 с.

11. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров, т.2. - М.: ИЛ, 1965. - 221 с.

12. Матюхина Г.Н., Ларионов А.И., Покровский Л.И., Тумаков С.Г. Пласт.массы, №9, - 1972. - 28-30 с.

13. Benning C.J. Plastic Foames, v.2. N.Y., John Wiley and Sons, - 1969. -

81 p.

1. Barton Z. Chem.Zvesti, 20, №3, - 1966. 169-179 р.

2. Novak P., Saure M. Kunststoffe, 56, - 1966. - 360-367р.

1. Rado R., Ambrovie P. Plast. Hmoty Kaucuk, 10, №6, - 1973. - 161-163 р.

2. Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.И. Пласт.массы, №2, - 1972. - 32-34 с.

3. Benning C.J. Plastic Foames, v.1. N.Y., John Wiley and Sons, - 1969. -

261 p.

1. Skochdopole R.C. J. Cellular Plastics, 1, - 1965. - 91-102 р.

2. Osakawa A., Yamagushi. Chem. Econom.Engn.Rev., 2, №7, - 1970. –

50-54 р.

1. Ахназарова С.В., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Учеб. пособие для хим. - технол. спец. вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Выс. шк., 1985г. – 327 с.

Код для цитирования: Скопировать