V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

В течение многих лет основным промышленным способом синтеза простых полиэфир-полиолов является полимеризация окисей алкиленов в присутствии основных катализаторов таких, как КОН. Полимеризация протекает с раскрытием цикла окиси по анионному механизму. Основным недостатком этого способа синтеза является ограничение по молекулярной массе (ММ) полиэфиров, связанное с резким падением функциональности по ОН-группам олигомеров с эквивалентной массой более 2000 г/экв. Причиной является реакция передачи цепи на мономер с образованием аллилового спирта. В результате с ростом ММ в полимере накапливается содержание моноола, а функциональность по ОН-группам падает.

Этот недостаток щелочного катализа может быть преодолен при применении двойного металлцианидного катализатора (DMC). DMC-катализаторы получают по реакции обмена двух водорастворимых солей хлористого цинка и гексацианокобальтатом калия в водной среде. Типичный DMC-катализатор имеет следующую формулу:

Zn₃[Co(CN)₆]₂ · x ZnCl₂ · y H₂O · z лиганд

После того, как в 90-х годах прошлого века был создан DMC-катализатор нового поколения способ синтеза простых полиэфир-полиолов с ним стал конкурентоспособным. DMC-катализаторы нового поколения имеют очень высокую каталитическую активность, что позволило уменьшить их рабочую концентрацию до значений менее 30 ppm. При такой низкой концентрации катализатора не требуется его удаления из полимера, как с точки зрения дальнейшей переработки в полиуретановых системах, так и с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности для здоровья. Новые высокоактивные DMC-катализаторы позволили получать бездефектные полиолы с низкой ненасыщенностью, а, следовательно, с высокой функциональностью. В таблице приведены показатели степени ненасыщенности и функциональности в DMC-полиолах с разной ММ.

Катализатор	ММ	Содержание ненасыщенности г йода/ 100 г	ОН-функциональность
КОН	4000	2,46	1,68
DMC	4000	0,31	1,95
DMC	8000	0,29	1,92
DMC	12000	0,34	1,89

Отсутствие при DMC-катализе (по сравнению со щелочным способом) заметного вклада побочной реакции конверсии окиси пропилена в аллиловый спирт позволяет получать бездефектные полиэфиры с высокой ММ вплоть до 20000, что невозможно при щелочном катализе.

В данной работе было проведено исследование влияния нового типа бездефектных простых полиэфиров на молекулярно-массовые характеристики полиуретановых олигомеров и физико-механических свойства полиуретановых пленок на их основе. В качестве модельных систем были синтезированы полиуретановые эластомеры линейного строения на основе ароматического (толуилендиизоцианата, ТДИ) и алифатического (изофорондиизоцианата, ИФДИ) диизоцианатов. Для возможности сравнения модельных систем на основе ТДИ с модельными системами на основе ИФДИ, количество уретановых группв системах выдержано на одном уровне. Показано, что для системы на основе ТДИ при увеличении ММ полиэфира от 2000 до 4000 напряжение при 100 % деформации увеличивается в 2 раза, при 400 % деформации - в 4 раза, разрывная прочность увеличивается на 80-85 % при незначительном (на ~ 10-20 %) снижении разрывной деформации. Аналогичный рост физико-механических характеристик наблюдается и для системы на основе ИФДИ, так напряжение при 100 % деформации увеличивается в 3,5 раза, при 400 % деформации – в 4 раза, разрывная прочность увеличивается на 50 – 60 % при уменьшении деформации на 17 – 22 %. Также были проведены циклические испытания эластомерных пленок на растяжение и вычислен гистерезис для пяти циклов. Показано, что при увеличении ММ полиэфира для обеих модельных систем значение гистерезиса уменьшается, при этом наблюдается резкое падение гистерезиса после первого цикла, приходящее почти к равновесному значению после четвертого.

Полученные результаты показывают возможность целенаправленного изменения свойств эластомеров использованием бездефектных полиэфиров с высокой ММ, таким образом, создания новых материалов с высокими потребительскими свойствами.

Код для цитирования: Скопировать