V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения. В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов.

Цеолиты природные ЦПС относятся к первой группе природных материалов по термо- и кислотоустойчивости (т.е. высокоустойчивы). Цеолиты обладают хорошими регенерационными способностями, выдерживают высокие температуры (до 600° С), устойчивы к воздействию агрессивных сред без видимых следов разрушения. Цеолиты признаны не токсичными, мутагенных действий не обнаружено, применение цеолитов ЦПС не имеет ограничений во всех областях хозяйства.

Химический состав цеолита ЦПС: (Na, K₂)O·Al₂O₃·10SiO₂·8H₂O. Суммарная катионная емкость 87 мг-экв/100 г породы, ионообменная емкость — 2.5 мг-экв/г. Имеется адсорбционная способность к H₂O (воде), метанолу, СО₂ (углекислому газу), О₂ (кислороду), SO₂ (сернистому газу), H₂S (сероводороду), NH₃ (аммиаку), N₂ (азоту), крупным органическим молекулам (таблица 1).

Таблица 1 - Химический состав цеолита цпс

SiO	69,0-74,0 %	CaO	1,7-3,3 %
TiO	0,08-0,16 %	MgO	0,4-1,7 %
Al2O3	11,4-14,0 %	K2O	4,0-5,5 %
Fe2O3	0,60-1,8 %	Na2O	0,4-0,9 %
MnO	0,02-0,05	H2O	до 10 %

В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений [1]. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик (рисунок 1).

Рисунок 1 – Применение цеолитов в различных отраслях

Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников. Эффективность от использования Цеолита прекрасно аэрирует почву, способствует развитию корневой системы, росту всего растения; удерживает в зоне корней достаточное количество воды – 40-70% от своего веса, работает как резервуар хранения для удобрений - нитрата, фосфатов, калия, питательных веществ, наиболее важных компонентов для здоровья растения и его роста. Цеолит захватывает удобрения в своей разветвленной структуре, пока корни растений не найдут их. Азот, задержанный в Цеолите, не растворим в воде и не вымывается дождем продолжительный период времени. Цеолит экономит удобрения. Меньше удобрений, особенно азотных, вымывается в грунтовые воды. Он на 20-40% улучшает усвоение удобрений. Без применения Цеолита около 35 % азота вымывается из зоны корней и попадает в грунтовые воды грунта и загрязняет ее нитратами и нитритами.

Использование Цеолита может дать положительные результаты почти во всех видах почв и по некоторым данным на 10-30% может увеличить урожайность многих сельскохозяйственных культур – картофеля, ячменя, озимой пшеницы, клевера, кукурузы и др. После внесения Цеолита, увеличенные урожаи могут наблюдаться 3-4 года и более. По данным некоторых исследователей даже по прошествию 7 лет после внесения цеолита в почву, его адсорбционные и катионно-обменные функции не менялись. В растениеводстве Цеолит чрезвычайно полезен из-за стимулирования урожайности сельскохозяйственных культур. При внесении Цеолита в субстраты в органические минеральные смеси земли, качество почвы по большинству своих показателей улучшится.

Результаты многочисленных исследований, проведенных более чем в 20 научно-исследовательских заведениях Украины, свидетельствуют, что внесение 4-10 тонн/га цеолита фракции 0-1 мм на фоне полного минерального и органического удобрения обеспечивает прирост урожая основных сельскохозяйственных культур, уменьшает расход азотных удобрений (таблица 2). Благодаря адсорбции газообразных и водо-растворимых соединений азота, повышает коэффициент их использования на 20-25%. Одновременно при внесении цеолита в супещаных грунтах увеличивается содержание обменного калия на 20-45%.

Таблица 2 – Эффективность применения цеолитов в качестве удобрения

Культура	Доза т/га	Эффективность применения
		Повышение урожайности	Прочие показатели
Зерновые культуры  пшеница  ячмень	4-10	10% 20%	Продолжительность действия – 4-5 лет, улучшение режима азотного питания, уменьшение содержания тяжелых металлов, радионуклидов.
Картофель	4-10	32%	Снижение содержания нитратов, тяжелых металлов, радионуклидов, уменьшение вымываемости азота в 5 раз.

Эффективным использованием цеолита в корм сельскохозяйственной птице оказалось бесподобным. Использование природных цеолитов в птицеводстве началось с замены ими гравиевой крошки, традиционно применяемой в кормлении птицы в качестве физиолого-механического фактора. Однако, как оказалось, цеолитовая крошка способствует ускорению темпов роста цыплят-бройлеров в сравнении с обычным гравием. Сейчас уже приобретён большой опыт по применению цеолитов в кормлении птицы, о чём свидетельствует ряд методических и практических рекомендаций.В дикой природе (установлено на основании исследований и наблюдений) куриные (глухари, рябчики), обитающие в районе месторождений цеолитов, при выборе гастролитов предпочитают именно этот минерал. Ведь кроме механических функций гастролиты участвуют и в химических процессах пищеварения.

На основе имеющихся данных можно говорить о том, что использование цеолитовых добавок в кормлении всех видов с.-х. птицы, в количествах от 3 до 6% от состава комбикорма способствует увеличению живой массы, снижает затраты кормов, протеина и обменной энергии на 1 кг прироста на 3-19%, а у взрослой птицы повышает инкубационные качества яиц и прочность скорлупы (таблица 3). Как и у жвачных и других видов животных, химический состав мяса тушек контрольной и опытных групп был практически одинаков.

Таблица 3 - Изменение живой массы подопытных цыплят

Группы В начале опыта После 7 дней В конце опыта Ср. живая масса Ср. живая масса Ср. живая масса одного цыплёнка одного цыплёнка одного цыплёнка г /% г/ % г /%I 553,7 /100,0 681,3 /123,0 795,6 /147,7II 540,7 /100,0 672,3 /124,0 778,0 /143,0III 559,7 /100,0 684,3 /126,6 796,0 /143,0IV 556,5 /100,0 680,7 /122,3 789,3 /141,2

Помимо использования цеолитов в качестве минеральной добавки в рационы сельскохозяйственных животных и птицы, а также использования в производстве комбикормов и премиксов, высокоэффективным является использование природных цеолитов в качестве минеральной гигиенической подстилки и дезодоранта животноводческих и птицеводческих помещений.

Природный Цеолит устраняет неприятный запах благодаря усиленной адсорбции и способности к ионному обмену. Кроме того, Цеолит хорошо адсорбирует воду и используется как отличный осушитель.

При нанесении Цеолита на пол птичников в количестве 150-200 г на м², неприятный запах исчезает в течение 15 мин. Систематическое нанесение такого количества Цеолита с интервалом 2-3 дня является достаточным для почти полного дезодорирования воздуха.

Добавление 200 г Цеолита к 1 кг куриного помета полностью уничтожает неприятный запах, время же, которое требуется для снижения влажности помета до 25% при высушивании на солнце, сокращается до двух дней, тогда как без использования цеолита на это уходит 4 дня.

Использование Цеолита обеспечивает получение помета с большим содержанием мелких частиц, что повышает его ценность при использовании в качестве удобрения.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т. е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа. Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров.

При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.

Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [2] предлагает называть цеолитами “алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации”. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]ЧsH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катоионов).

К тому же А.С.Шакора занимался исследованиями свойств цементно-цеолитовых, зольно-цеолитовых и цементно-зольно-цеолитовых композиций для использования их в строительных растворах, тяжелых и легких бетонах, ячеистых бетонах неавтоклавного твердения, а вскрышных цеолитизированных пород в производстве керамических изделий. В его экспериментальных работах породы измельчались в шаровой мельнице до тонкости помола, характеризующегося остатком на сите №008в количестве 15…20%. Затем составляли композиции с добавкой цеолитов от10 до 40; (от массы цемента и цементно-зольного вяжущего) с градацией через 5%.

В результате было установлено, что введение добавок цеолита 10…15% позволяет сократить расход цемента и использовать вяжущее оптимального соотношения в строительных растворах и тяжелых бетонах класса В 15…В10 [3-4]. Были изготовлены образцы из неавтоклавного газобетона марок Д500…Д700, в которых кремнеземистый компонент полностью заменен измельченным цеолитсодержащим туфом, а в качестве вяжущего были использованы цементно-зольные и цементно-зольно-цеолитовые композиции.

Из вскрышных цеолитсодержащих пород был получен кирпич марки 150 и керамзитовый гравий с насыпной плотностью 400…600 кг/м3.

Список использованной литературы

1. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М. :Мир. 1980. Т1. 502с.

2. Жданов С. П. , Хвощев С. С. , Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М. :Химия. 1981. 264с.

3. Сендеров Э. Э. , Хитаров Н. И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М. :Наука. 1970. 395с.

4. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук. думка. 1982. 216с.

Код для цитирования: Скопировать