V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

В данной работе было проведено исследование по получению синтактного пенопласта на основе олигопипериленстирола, с тетраэтоксисиланом и наполненного углеродными микросферами.

Изучалось влияние количества модификатора и содержание наполнителя на свойства.

Для пенопласта проводилось изучение следующих свойств: адгезия, ударная прочность, радиопоглащение, электрическое сопротивление, теплофизические свойства.

По полученным результатам построены зависимости адгезии от содержания модификатора и наполнителя, определены свойства пенопласта. Сделаны выводы о его свойствах, а так же влиянии на них модификатора и наполнителя.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ..............................................................................................................7

1.ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНОМ И НАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ МИКРОСФЕРАМИ ........................... 8

(литературный обзор) ................................................................................................8

1.1. Связующие материалы для полимерных композиций ....................................8

1.2. Кремнийорганические полимеры для модификации полимерных

композиций..............................................................................................................13

1.3. Свойства и получение микросфер....................................................................17

1.4. Структура синтактных пенопластов................................................................20

1.5. Получение, свойства и применение синтактных пенопластов ....................22

1.6. Цели и задачи исследования ............................................................................27

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ) ..............................................28

2.1. Реактивы и препараты, используемые в работе ............................................28

Олигопипериленстирол ...................................................................................28

Тетраэтоксисилан .............................................................................................29

Углеродные микросферы.................................................................................31

2.3. Методики проведения экспериментов ...........................................................32

Определение вязкости связующего ................................................................32

Определение гранулометрического состава микросфер ............................. 33

Методика приготовления образцов ................................................................34

Адгезия покрытия…………………..……….…………………..................…35

Ударная прочность…………………..……….…………………....….............36

Определение электрического сопротивления .............................................. 37

Определение коэффициента радиопоглощения............................................ 38

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА, ИХ ОБРАБОТКА И

ОБСУЖДЕНИЕ.....................................................................................................40

3.1. Взаимодействие связующего с модификатором ...........................................40

3.2. Исследование свойств наполнителя................................................................41

3.3. Исследование адгезионных свойств ...............................................................43

3.4. Ударная прочность ...........................................................................................46

3.5. Теплофизические свойства ............................................................................. 46

3.6. Определение электрического сопротивления ...............................................50

3.7. Определение радиопоглащающих свойств покрытия ................................. 52

ВЫВОДЫ .............................................................................................................. 54

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ....................................... 55

ПРИЛОЖЕНИЯ ................................................................................................... 57

1. Методика определения погрешности результатов эксперимента...................57

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время во многих зарубежных странах проводятся исследования, направленные на изучение такого типа пенопластов, как синтактные. Эти пенопласты представляют особый интерес для изучения по нескольким причинам.

Пенопласты с закрытыми ячейками, образуемыми микросферами, позволяют в своем производстве использовать самые обычные связующие, а сами микросферы зачастую являются отходами различных энергетических производств. Это делает их доступным, недорогим наполнителем. Наряду с относительной простотой получения, синтактные пенопласты так же обладают интересными и уникальными свойствами. Наличие у пенопластов газообразной фазы придает им высокие тепло-, звукоизоляционные свойства, способность к демпфированию, низкую плотность и другие характеристики.

Несмотря на то, что с уменьшением плотности снижаются прочностные свойства газонаполненных полимерных композитов, они находят широкое применение как конструкционные материалы. Их применяют для теплоизоляции и звукоизоляции, повышения жесткости многослойных конструкций, для компенсации тепловых расширений различных материалов, демпфирования вибрационных нагрузок, создания непотопляемых судовых элементов, для обеспечения радиоэкранирования объектов и других целей.

Научные разработки новых исходных веществ, наполнителей и композиций на их основе позволяет получать все новые материалы, находящие применение в технике. Таким образом можно сказать, что синтактные пенопласты являются интересным объектом для изучения. Результаты исследований несомненно будут иметь практическую ценность.

1.ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНОМ И НАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ МИКРОСФЕРАМИ

(литературный обзор)

1.1. Связующие материалы для полимерных композиций

В качестве связующих материалов для получения различных композиций, а в нашем случае синтактных пенопластов, могут использоваться различные полимерные основы, но чаще всего это олигомерные смолы, такие как эпоксидные, фенолоформальдегидные, кремнийорганические.

Эпоксидные смолы (ЭС) с общей формулой:

Неотвержденные ЭС представляют собой растворимые и плавкие термопластичные вязкие жидкости или хрупкие твердые вещества, характеризующиеся хорошей адгезией ко многим материалам и небольшой усадкой при отверждении. В процессе отверждения ЭС летучие вещества не выделяются, что определяет сравнительную простоту технологии переработки смол. В качестве отвердителей ЭС используют мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов. Эпоксидные смолы способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температуре 273 К) и при нагревании, в присутствии влаги и даже в воде. ПКМ на их основе являются непревзойдёнными конструкционными материалами, характеризуются меньшей хрупкостью, чем ПКМ на основе ФФС, высокой адгезией ко многим материалам.

ЭС присущи высокая стойкость к действию щелочей, солей, окислителей, органических растворителей, воды. ЭС перерабатываются путем пропитки наполнителей (волокон, тканей, нетканых волокнистых материалов, бумаги и др.) раствором олигомеров или смешением олигомеров с наполнителями (древесной мукой, тальком, целлюлозой и др.) с последующим отверждением при формовании методами прямого прессования, контактного формования, вакуумформования, автоклавным, пресс-камеры и др. Температура переработки 293—453 К, продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 с до 100 ч, объемная усадка 2—8 % . ЭС при комнатной температуре отверждаются полиэтиленполиаминами или гексаметилендиамином (5—15 % отвердителя от массы смолы) в течение 24 ч с последующей термической обработкой в интервале температур 333—393 К в течение 12—2 ч. Горячее отверждение (ароматическими ди- и полиаминами) проводится в интервале температур 373—453 К в течение 16—4 ч. На практике используют и другие виды отверждения[1].

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС).

В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) ФФС.

Резольные смолы —смесь линейных и разветвленных полимергомологов (молекулярная масса 400—1000), для которых характерно наличие реакционноспособных метилольных групп:

Новолачные смолы — это олигомеры преимущественно линейного строения:

отличающиеся от резольных смол отсутствием не вступивших в реакциюметилольных групп.

Резольные смолы при нагревании, а новолачные — при нагревании с добавлением отвердителя (уротропина 6—14 %) в процессе переработки отверждаются с образованием трехмерных полимеров — резитов. Новолачные смолы отверждаются быстрее резольных.

Неотвержденные ФФС представляют собой твердую хрупкую прозрачную аморфную массу с плотностью 1220—1270 кг/м³, легко переходящую в интервале температур 333—393 К в жидкость, или жидкость с плотностью 1140—1220 кг/м³, динамической вязкостью 0,01—0,5 . Они растворяются в растворах едких щелочей, фенолов и во многих органических растворителях. В резольных смолах при комнатной температуре продолжают протекать реакции конденсации, приводящие к повышению молекулярной массы и изменению свойств во времени. Новолачные смолы в отсутствие влаги стабильны при хранении[1].

Различают три стадии отверждения. Вначале (стадия А) при нагревании смола (резол) плавится и пребывает в вязкотекучем состоянии. Далее (на промежуточной стадии В) смола, называемая резитолом, переходит в высокоэластическое состояние. На этой стадии она растворяется частично, но сильно набухает в органических растворителях. На конечной стадии (С) образуется твердый резит, который при нагревании лишь слегка размягчается. Максимальная температура отверждения лежит в интервале 413—473 К. Усадка при отверждении 6—9 %. Резольные смолы, в отличие от новолачных, способны длительное время при переработке пребывать в вязкотекучем состоянии

Отвержденные смолы (резиты) — хрупкие продукты некристаллической структуры; наряду с высокими механическими и электроизоляционными свойствами обладают хорошей антикоррозионной стойкостью. Резольные смолы по сравнению с новолачными характеризуются лучшими диэлектрическими свойствами, которые зависят от температуры и частоты тока.

Резиты устойчивы к действию большинства кислот, разлагаются поддействием концентрированной серной кислоты и кислот-окислителей, раст-воров едких щелочей, кипящих фенолов. При длительном контакте с водойрезиты слегка набухают. В органических растворителях резиты не рас-творяются, но содержащиеся в них олигомерные продукты могут бытьэкстрагированы (например, кипящим ацетоном). Выше температуры573 К начинается деструкция ФФС, сопровождающаяся выделением летучих продуктов и образованием в инертной среде механически прочного кокса. Коксовое число равно 55—70%, для смол с карборановыми группами 85—97 %.

ФФС можно легко модифицировать на стадии получения резола или новолака анилином (для улучшения диэлектрических свойств и водостойкости), резорцином (для улучшения адгезионных свойств), фуриловым спиртом (для улучшения химической стойкости), бутадиенстирольным каучуком (для повышения ударной вязкости и стойкости к вибрационным нагрузкам), полиолефинами, эпоксидными, полиэфирными смолами и другими веществами.

ФФСперерабатываются в ПКМ и изделия из них путем пропитки наполнителей (тканых и нетканых волокнистых наполнителей, бумаги и др.) раствором олигомеров или смешением олигомеров с наполнителями (тальком, древесной мукой, графитом и др.) с последующим отверждением при формовании методами прямого и литьевого прессования, литья под давлением, экструзии, автоклавного, вакуум-формования, штранг-прессования и др. Температурный режим отверждения, величина и режим приложения давления при формовании изделий определяются маркой смолы, природой и структурой наполнителя, конфигурацией и толщиной изделия[2].

Кремнийорганические смолы.

Представляют собой линейные низкомолекулярные (n от 3 до 700) полиорганосилоксаны с общей формулой:

Низкомолекулярные полиорганосилоксаныпредставляют собой прозрачные вязкие жидкости, химически инертные, стойкие к окислению и нагреванию. Свойства их зависят от молекулярной массы и типа органического радикала, входящего в состав молекул, полимера. Получение жидких полиорганосилоксанов осуществляется гидролизом ди- и трифункциональных алкил (арил) хлорсиланов или алкилэтоксисиланов. В основном получают циклические соединения, которые затем превращаются в линейные продукты нагреванием с активированной глиной при 90—120°С или добавлением концентрированной серной кислоты в зависимости от природы используемых мономеров[3].

Особенностью полиорганосилоксанов является малая зависимость физико-механических свойств от температуры. Их вязкость очень мало изменяется в интервале температур от -70 до +250 °С. Например, если углеводородное масло и полидиметилсилоксановая жидкость имеют одинаковую вязкость при 100 °С, то при охлаждении до -35 °С вязкость углеводородного масла увеличивается в 1800 раз, вязкость полидиметилсилоксановой жидкости в это же время увеличивается только в 7 раз. Аналогичные закономерности наблюдаются и при повышении температуры. Малая зависимость вязкости полиорганосилоксановых жидкостей от температуры объясняется спиралеобразной структурой цепей молекул. Такая структура не реагирует на температурные изменения.

Полиорганосилоксаны обладают высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкостью и высокими диэлектрическими показателями, которые сохраняются при по вышенных температурах и во влажной атмосфере.

В качестве связующих иногда применяют модифицированные кремнийорганические олигомеры, которые превосходят кремнийорганические смолы по механическим и адгезионным свойствам, имеют более низкую стоимость, но уступают им по термостойкости. Для получения пластмасс применяют минеральные дисперсные и волокнистые и тканевые наполнители, не уступающие по термостойкости кремнийорганическим связующим.

Наибольшее техническое значение имеют наполненные кремнийорганические пластмассы и пресс-порошки, волокниты и стеклотекстолиты[2].

1.2. Свойства и получение микросфер

Микросферы, используемые в качестве наполнителей синтактных пенопластов (СП) могут быть стеклянными, полимерными, углеродными, керамическими, металлическими. Основные требования, предъявляемые к полым микросферам, используемых в качестве наполнителей состоят в следующем: сыпучесть, прочность, бездефектность, влаго- и химическая стойкость, гидролитическая прочность, возможность изменения гранулометрического состава и коэффициента заполнения объема в широких пределах.

Основное технологическое преимущество микросфер состоит в том, что благодаря их минимальной поверхности вязкость систем со сферическими наполнителями всегда меньше вязкости систем с наполнителями другой формы. Кроме того, получение газонаполненных материалов с оптимальными прочностными свойствами возможно только в том случае, когда газовые включения имеют строго сферическую форму.

Диаметр микросфер составляет 1—500 мкм, толщина стенок - 1—4 мкм, насыпная плотность 70-500 кг/м³, кажущаяся плотность 50—250 кг/м³. В качестве полых наполнителей синтактных пен используют и макросферы диаметром до 40 мм.

Интересно отметить, что раньше микросферы использовались не в качестве наполнителей полимерных материалов, а как средства для создание поверхностного слоя, эффективно уменьшающего (на 90%) испарение нефти и масел в танкерах и больших емкостях, и для увеличения плавучести судов,подводных лодок и глубоководных аппаратов. Эти функции микросферы сохраняют и по сей день, однако основная их доля используется сегодня для изготовления именно СП[4].

Как уже было сказано выше обычно применяют стеклянные микросферы и сферы на основе фенолоформальдегидных смол. Рассмотрим их подробнее.

Стеклянные микросферы.

Высокая прочность при сжатии и относительно низкая плотность стекла, с одной стороны, и значительная разница в упругих свойствах стекла и полимеров — с другой, обусловливают широкое применение стеклянных микросфер в качестве наполнителей СП. Промышленное производство стеклянных микросфер освоено во многих странах, а их стоимость значительно ниже стоимости полимерных.

Отечественная промышленность выпускает несколько марок микросфер из стекла, представляющих собой сыпучий порошок белого цвета с размерами частиц 10- 150 мкм и средней плотностью 200 - 400 кг/м³. Для изготовления стеклянных микросфер используют натрий - борсиликатное стекло. Освоено производство очень дешевых микросфер на основе вулканическогостекла и вулканического «пепла» [5]. Важнейшим условием достижения оптимальных физико-механических свойств СП является однородность распределения микросфер по размерам, форме и прочности. Получение микросфер одинакового размера и формы контролируют с помощью, например, ситовою анализа или флотации. Однако и после такой отбраковки значительная доля микросфер имеет различнуюмеханическую прочность вследствие различной толщины стенок и разнообразных дефектов поверхности. Эффективным способом устранения этого недостатка является обработка микросфер в камерах с высоким гидростатическим давлением, в которых происходит разрушение наименее прочных микросфер. Как следует из данных японских исследователей, такаяобработка, одновременно позволяющая увеличить кажущуюся плотность микросфер и изменить их распределение по размерам (в сторону увеличения числа более мелких), приводит к повышению прочности синтактных пен, в частности на основе эпоксидных олигомеров и стеклянных микросфер, на 40%[4].

Фенолоформальдегидные микросферы

Микросферы на основе полимеров и реакционноспособных олигомеров (РСО) получают термической обработкой распыленных растворов или эмульсий. С этой целью могут быть применены растворы любых пленкообразующих полимеров. При использовании РСО процесс изготовления включает: испарение раствори-теля прогрев распыленной монолитной частицы, расширение паров или газов внутри частицы и окончательное отверждение микросферы.

Микросферы на основе фенолоформальдегидных олигомеров (ФФ0) представляют собой сыпучий порошок коричневого цвета с размерами частиц 10-300 мкм, насыпной плотность100 - 150 кг/м³, их потопляемость — не более 5-10% (масс.).

При выборе оптимальных условий изготовления микросфер на основе резольных ФФО оказалось, что для получения частиц правильной сферической формы необходимо использовать не вязкие, а разбавленные растворы ФФО, имеющие вязкость 15*10^-3 - 50*10^-3 Па*с и содержащие до 50% воды и 6 - 9% свободного фенола. Но даже в этом случае среди полученных микросфер много монолитных частиц[6].

Другие типы микросфер

Расширение областей применения СП и все возрастающие технико-экономические требования к данным материалам определяют интенсивные поиски новых типов жестких и эластичных микросфер на основе выпускаемых в промышленности реакционное способных олигомеров и полимеров. При этом за основу технологии получения микросфер, как правило, берут принцип распыления низковязких растворов и расплавов. Таким способом изготавливают микросферы на основе полиуретанов, полиимидов, ненасыщенных полиэфирных и эпоксидных олигомеров, карбамидоформальдегидных и меламиноформальдегидных олигомеров, полиэтилена и полипропилена, поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида, поливинилиденхлорида, акрилонитрилвинилиденхлорида, полиамида, полиметилметакрилата,полистирола.

Из последних достижений обращают на себя внимание методы получения микросфер, содержащих инертные газы, например азот и низкокипящие жидкости, в том числе и фреоны. В частности, в патентной литературе описаны способы получения микросфер на основе поливинилхлорида и поливинилиденхлорида, содержащих изобутан и четыреххлористый углерод; на основе полиметилметакрилата, содержащих неопентан. Для изготовления синтактных материалов применяются и микросферы, содержащие внутри жидкие вещества — красители и масла. Во многих странах налажен промышленный выпуск микросфер из кварца. В частности,в США изготавливаются микросферы марки Q-Gel, имеющие плотность 300 г/м³, насыпную плотность — до 100 кг/м³ и средний диаметр 75 мкм, отличающиеся высокой механической прочностью и низкой стоимостью. Такой тип микросфер как углеродные, обладает невысокими механическими свойствами, но имеет возможность поглощать радиоизлучение в определенных диапазонах частот[4].

1.3. Кремнийорганические полимеры используемые для модификации полимерных композиций

В 1937 г. советский академик К.А. Андрианов получил впервые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны. Кремнийорганические полимеры, как это следует из их названия, выделяются из общего ряда своей элементоорганической природой.

Многие особенности механических и физико-химических свойств

этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой – вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны – эластомеры, а сшитые и разветвлѐнные –эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве

органических растворителей (плохо – в низших спиртах).

Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щѐлочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.

Полиорганосилоксаны получают следующими методами:

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений. Важнейший промышленный метод синтеза, основанный на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

R₂ SiCl₂+2H₂ O = R₂ Si (OH)₂+2HCI.

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

nR₂ Si (OH)₂ = [-SiR₂ -O-]n+H₂O,

2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов;

применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более,

а также лестничных и разветвленных полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических

соединений, содержащих различные функциональные группы, например:

nSiCl₂ +nR₂Si (OCOCH₃₎₂ = Cl [-Si-О-SiR₂ - О-]nCOCH₃ +CH₃COCl.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли

органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов. Метод нашѐл практическое использование для синтеза

полиметаллоорганосилоксанов[3].

Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных

электроизоляционных материалов. В качестве пленкообразователей используются преимущественно олигоорганосилоксаны с молекулярной массой от 1000 до 2000. Оптимальные свойства покрытий достигаются, когда в молекулах в качестве заместителей (R) присутствуют одновременно метильные и

фенильные группы. Многие олигооргансилоксаны содержат концевые

гидроксильные группы, следствием чего является возможность их

отверждения влагой воздуха или другими реакционноспособными

соединениями.

Покрытия на основе кремнийорганических полимеров характеризуются высокой термостойкостью (немодифицированные — до 400 °С, модифицированные до 220-250 °С), хорошей свето- и атмосферостойкостью, очень высокой гидрофобностью и отличными электроизоляционными свойствами. Для улучшения физико-механических свойств, снижения температуры и ускорения отверждения кремнийорганические покрытия модифицируют другими пленкообразователями (алкидными, эпоксидными, полиакрилатами, поливинилбутиралем и другими).

Недостаток покрытий на основе кремнийорганических лаков и эмалей — слабая адгезия (особенно к меди) при повышенных температурах, недостаточная стойкость к действию минеральных масел и органических растворителей, относительно невысокие механические свойства. Твердость пленок может достигать 0,6—0,7 (по маятниковому прибору), однако при 180 °С она снижается до 0,15—0,35.

Покрытия стойки к действию атмосферных факторов, в том числе

даже тропической влажности, а также плесневых грибков. Кремнийорганические лаки и эмали на их основе применяют главным образом как изоляционный материал для электротехнического оборудования, эксплуатируемого при высоких температурах, а также для защиты различных изделий, строительных и других конструкций от воздействия солнечной радиации, высоких температур.

На основе кремнийорганических полимеров и силикатов разработаны композиции, объединенные в класс органосиликатных материалов. Благодаря высоким антикоррозийным и электроизоляционным свойствам, атмосферо- и тропикостойкости, хорошей адгезии к металлам и различным строительным материалам, покрытия из органосиликатных материалов применяются в различных областях техники и строительства.

Надо отметить, что получение водоотталкивающих и защитных

полиорганосилоксановых покрытий на поверхности металлов связано с

определенными трудностями. Они обусловлены специфическими свойствами кремнийорганических гидрофобизаторов и условиями образования водоотталкивающих пленок на их основе. Это вызвано, прежде всего, трудностью химического связывания кремнийорганического покрытия с поверхностью большинства металлов, даже если они покрытии окисной пленкой. Кроме того, в большинстве случаев требуется относительно высокая температура закрепления покрытий, которые приобретают максимальную

гидрофобность и устойчивость лишь после термообработки при 180-250 ⁰С, что не всегда приемлемо для металлов и сплавов [7].

1.4. Структура синтактных пенопластов

Синтактные пенопласты, или сферопласты (СП), представляют собой особый тип газонаполненных полимерных материалов, состоящих из полимерной матрицы (связующего) и распределенных в ней полых сферических частиц (наполнителя). В качестве связующего применяются реакционноспособные олигомеры и полимеры, а в качестве наполнителей — полые микросферы (микробаллоны) из стекла, полимеров, олигомеров, углерода, металлови керамики.

Формирование ячеистой структуры СП осуществляется «микрокапсульным» методом, т. е. введением газосодержащих микрокапсул (микросфер) в полимерное связующее. Отнесение СП к пенопластам объясняется тем, что их физическая структура формально подобна структуре обычных газонаполненных пластмасс, изготавливаемых методом вспенивания, и оба типа материалов представляют собой гетерофазные системы типа «твердое тело—газ». В общем случае, однако, СП в отличие от обычных пенопластов являются не двойными, а тройными системами, поскольку материалы матрицы и микросфер, как правило, различны по своему химическому строению. Подчеркнем при этом что рассмотрение СП как трехфазных систем оказывается недостаточным для расчета их прочностных и упругих свойств — в этих случаях СП следует рассматривать как многофазные (n -фазные) системы, поскольку кажущаяся плотность микросфер, а значит и всего СП-изделия, может заметно различаться в пределах объема данного материала.

С другой стороны, СП можно рассматривать и как особый тип наполненных монолитных пластиков, в которых наполнитель имеет намного меньшую плотность, чем связующее. Отнесение СП к наполненным пластикам правомерно и потому, что технология изготовления этих материалов исключает химическиепроцессы вспенивания полимерной матрицы и состоит именно в механическом наполнении последней полыми микросферами. По этой причине СП часто называют физическими пенами.

Ячеистая структура СП зависит от содержания, равномерности распределения и размера частиц наполнителя. Поскольку вводимые в связующее полые микросферы имеют, как правило, сплошную оболочку, то получаемые материалы являются материалами с полностью изолированными газоструктурными элементами (ГСЭ), и поэтому могут быть названы абсолютными пенопластами (по аналогии с абсолютными поропластами -ретикулярными пенами ). Это обстоятельство, а также отсутствие анизотропии макроструктуры, достигаемое благодаря «идеальной» сферичности микросфер и равномерности их наполнения обусловливают ряд ценных свойств синтактных пенопластов. Так, по сравнению с обычными «химическими» пенопластамиданные материалы имеют более высокое соотношение прочностии массы, гораздо меньшее водопоглощение и способны выдерживатьзначительные гидростатические давления. Введение полых наполнителей позволяет получать более легкие материалы по сравнению с материалами, наполненными стеклом, тальком, каолином, кварцевой мукой, асбестом и т. д. Кроме того, исходные композиции обладают высокой текучестью, а сами материалы имеют низкие остаточные напряжения.

Свойства СП можно варьировать в достаточно широких пределах, изменяя как тип и соотношение связующего и наполнителя, так и технологию получения и отверждения этих материалов. По сравнению с обычными пенопластами эти материалы гораздо тяжелее — их минимальная кажущаяся плотность составляет, как правило, 300—400 кг/м³, и только для специальных типов СП - вспененных она достигает 100 кг/м³ и ниже[4].

1.5. Получение, свойства и применение синтактных пенопластов

Плотность синтактных пенопластов определяется в основном относительным содержанием микросфер в синтактных композициях. Нижний предел кажущейсяплотности определяется количеством наполнителя, при котором наблюдается его наиболее плотная упаковка. В этом случае синтактные материалы обладают наиболее высокой удельной прочностью. При увеличении содержания наполнителя выше критического (67 об.%), количество связующего становится меньше свободного объема между микросферами. В результате не все микросферы обволакиваются пленкой связующего, и монолитность системы нарушается, что приводит к появлению дефектных мест - пустот. При этом весь комплекс микроскопических свойств материала ухудшается.

Прочность, как и другие свойства синтактных пенопластов, определяется несколькими факторами: составом и соотношением связующего и наполнителя, методами получения и отверждения, физико-химией процессов, протекающих на границе раздела связующее - наполнитель. Синтактные пенопласты имеют, по-видимому, самую высокую удельную прочность, равномерную плотность по объему, отсутствие расклинивающих давлений при заливке, низкое поглощение.

Прочностные свойства могут быть модифицированы несколькими путями. Простейший - отбраковка дефектных наполнителей - позволяет повысить прочность синтактных пенопластов на 15-25% и более 40%. Используя надслой эластичного полимера, наносимый на наполнитель, можно добиться значительного снижения напряжения на границе раздела связующее -наполнитель и повысить относительное удлинение синтактных материалов с 1 до 10%.

Другое важное преимущество синтактных пенопластов - низкое водопоглощение - обусловлено их закрытоячеистой структурой. При содержании микросфер менее 67 об.% водопоглощение синтактных материалов очень слабо зависит от их кажущейся плотности, при более высоком содержании наполнителя водопоглощение резко увеличивается из-за очевидного нарушения целостности связующего - появления открытой пористости.

Для повышения водостойкости сферопластиков, содержащих стеклянные микросферы, применяют те же способы, что и для стеклопластиков - введение гидрофобно - адгезионных соединений в связующее (производных алкилалкоксисиланов) и аппретирование микросфер. В качестве аппретов применяют аминоэтоксисиланы [5].

Связующее для изготовления СП должно удовлетворять комплексу требовании, предъявляемых к их физико-химическим и технологическим свойствам, а именно: низкая вязкость, легко регулируемое время гелеобразования, малый экзотермический эффект, низкие усадки в процессе отверждения, высокая адгезия и смачиваемость поверхности наполнителя, хорошая совместимость с модифицирующими добавками и другими компонентами - разбавителями, пластификаторами, красителями, антипиренами и т. д.

Синтактные материалы перерабатываются в зависимости оттипа связующего и содержания наполнителя различными способами: свободной заливкой, прессованием, литьем и экструзией.Процесс изготовления состоит в смешении микросфер со связующим, заполнении полученной композицией форм или конструкций и отверждении материала при комнатной или повышенной температуре с использованием давления или без него.

Основная трудность состоит в выборе режима смешения компонентов (температура, продолжительность, порядок введения): в момент выхода композиции из смесителя ее вязкость должна быть низкой, чтобы обеспечить быстрое заполнение формы; однако дальнейшее повышение вязкости должно происходить достаточно быстро чтобы исключить возможность расслаивания композиции из-за всплывания микросфер. Для получения материалов высокого качества процесс смешения и, по возможности, заливки рекомендуется проводить в вакууме, чтобы исключить образование в готовом материале пор и раковин.

При любых методах изготовления СП качество конечных материалов существенным образом зависит от реологических свойств исходной композиции, наполненной микросферами. Проведенные Петриленковой, Валгиным и Кандаловой исследования реологических особенностей синтактных композиций значительно облегчают выбор правильного режима их переработки. Показано, что при содержании микросфер более 5% (масс.) композиции приобретают свойства тиксотропных систем: при увеличении напряжения сдвига их вязкость снижается, причем это снижение тем больше, чем выше содержание микросфер.Таким образом, смешивающие устройства должны обеспечивать такие скорости сдвига, при которых композиции максимально разжижаются. В частности, для связующих на основе ненасыщенных олигомеров при содержании микросфер 45—50% (масс.) скорость сдвига должна быть 300—350 Па. Таким образом, дляполучения качественных материалов время гелеобразования разжиженных композиций должно быть меньше времени расслоения.

В процессе смешения при данной температуре термообработки связующее должно иметь жизнеспособность, достаточную для равномерного совмещения компонентов и формования конечного материала. Телегиной и др. было показано, что энергия активации процесса вязкого течения полиэфирной смолы, наполненной фенольными и стеклянными микросферами, составляет 46,9 кДж/моль, а эпоксидной смолы с теми же микросферами 78,3 кДж/моль. В этой работе показано также, что введение микросфер в полимерные композиции не изменяет температурного коэффициента вязкости, хотя, конечно, увеличивает ее абсолютное значение. На практике это означает, что вязкость наполненной композиции можно регулировать, зная температурную зависимость вязкости ненаполненного связующего.

Консистенция (текучесть) исходных композиций определяется при прочих равных условиях (вязкость связующего, тип, размер, форма и плотность микросфер, режим смешения) массовым соотношением между связующим и наполнителем. При небольшом содержании микросфер композиции представляют собой вязкие жидкости (заливочные композиции), при увеличении содержания наполнителя композиции приобретают вид паст (прессовочныекомпозиции). Таким образом, текучесть синтактных композиций определяется, в первую очередь, содержанием наполнителя, а не вязкостью связующего.

Неотвержденные заливочные и прессовочные композицииполучают двумя способами. Согласно первому из них, компоненты смешивают в герметической емкости в вакууме с целью предотвращения проникновения воздуха в композицию. Композиции готовят в смесителях периодического или непрерывного действия.

В первом случае в смеситель загружаются необходимые количества смолы, наполнителя и отвердителя и после перемешивания композицию выливают в формы. Во втором случае смола, наполнитель и отвердитель дозируются из расходных емкостей в смеситель, и после перемешивания композиция поступает в напорное устройство и оттуда по шлангу — в заполняемую форму или на поверхность конструкции. Далее композицию заливают в форму (желательно под вакуумом) и отверждают либо без подвода тепла извне, либо при нагревании. Данный способ характеризуется высокой производительностью и применяется для изготовления крупногабаритных изделий. Согласно второмуспособу, наполнитель загружают в герметичную форму со связующим и создают в ней разряжение, в результате чего промежутки между микросферами заполняются связующим, далее отверждается.

Наиболее важным при изготовлении СП является достижение равномерного распределения микросфер в полимернои матрице.Для лучшего распределения заливочных текучих композиции рекомендуется, особенно при изготовлении крупногабаритных изделий проводить вибрацию формы. Прессовочные композиции труднее заполняют формы, поэтому при загрузке композиций применяют тромбование, а для изделий несложной формы - прессование при невысоких давлениях (0,5 - 2,0 Мпа). Формы для изделий больших объёмов и сложной конфигурации заполняют послойно, для чего используют разъемные конструкции из металла, дерева или стеклопластика с гладкой внутренней поверхностью, обезжиренной или покрытой разделительным слоем [4].

Особенности свойств сферопластиков определяют области их использования. Из синтактных пенопластов изготавливают глубоководные поплавки, глубоководные аппараты, устройства для проведения подводных спасательных работ, средства для ремонта гидротехнических сооружений, корпуса и перегородки подводных лодок. Они применяются в авиации и космической технике как конструкционные, теплоизоляционные и теплозащитные материалы. В последнее время появились сведения об использовании синтактных пенопластов в строительной отрасли. В настоящее время описано несколько патентов по использованию синтактных полимеров. Например следующий патент РФ [8]. Это изобретение относится к способам получения синтактных пен и нанесения их в качестве теплоизоляционных покрытий на внешнюю поверхность труб, а также к созданию с их применением тсплоизолированных труб, в частности нефтегазопроводов, эксплуатирующихся в зонах вечной мерзлоты, в заболоченных местностях и под водой. В другом патенте РФ [9] описывается получение синтактных полимеров для местного упрочнения конструкций в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов, в том числе для ремонтных работ.

Ещё один патент РФ [10] предлагает использование синтактного пенопласта для заполнения прослоек в антенном обтекателе самолетов.

1.6. Цели и задачи исследования

Исходя из вышеизложенного можно сделать выводы, что синтактные пенопласты представляют интерес для изучения, поскольку они обладают необычными свойствами, обусловленными вводимыми микросферами, а так же из-за не очень обширного освещения этой темы, а особенно, синтактных пенопластов с углеродными микросферами, в литературе.

Целью работы является разработка синтактного пенопласта на основе олигопипериленстирола, модифицированного алкоксисиланом и наполненного углеродными микросферами.

Исходя из цели решаем следующие задачи:

- выбор рецептуры получения пенопласта

- подбор технологических параметров

- изучение физико-механических, диэлектрических и эксплуатационных свойств полученного пенопласта.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ)

2.1. Реактивы и препараты, используемые в работе

Объектами исследования в данной работе являются композиции на основе олигопипериленстирола, модифицированные тетраэтоксисиланом и наполненные углеродными микросферами для изучения их влияния на свойства композиции.

Олигопипериленстирол

Олигопипериленстирол (ОППС) представляет собой раствор низкомолекулярного пипериленстирольного сополимера ТУ 38 303-01-30-91. Выпускается под маркой ПС-70М. Жидкость с с легким желтым оттенком, производства ОАО "СК - Премьер". ОППС предназначен для изготовления маркировочного состава для разметки дорог, для использования в лакокрасочной промышленности при изготовлении лаков, цветных эмалей, грунтовочных материалов, защитных и антикоррозионных покрытий бетонных и металлических поверхностей. ОППС является сопутствующим продуктом на предприятиях по получению синтетического каучука и характеризуется сравнительно невысокой стоимостью.

По степени воздействия на организм человека раствор ОППС относится к умеренно-опасным веществам.

Свойства ОППС согласно ТУ 38 303-01-30-91:

вязкость условная, С=30-60;

массовая доля незаполимеризованного стирола, не более – 0,4 %;

массовая доля нелетучих веществ, в пределах – 40-60 %;

время высыхания, не более – 24 ч.

Тетраэтоксисилан

Тетраэтоксисилан - прозрачная жидкость со слабым эфирным запахом, растворяется в инертных органических растворителях, реагирует с водой, высшими спиртами. Используется как добавка к краскам для повышения их адгезии к стеклу, атмосферо- и теплостойкости; в производстве строительных материалов для повышения их твердости, атмосферо- и теплостойкости, улучшения внешнего вида и снижения пористости.

Четыреххлористый кремний легко вступает в реакцию со спиртом, при этом образуется тетраэтоксисилан и выделяется хлористый водород. Реакция протекает по уравнению:

SiCl₄ + 4С₂Н₅ОН = Si(OC₂H₅₎₄ + 4НС1

В качестве главного продукта, при избытке спирта, образуетсятетраэтоксисилан.

Этерификацию можно проводить или прибавлением спирта кчетыреххлористому кремнию, или наоборот. В первом случае реакционная смесь самоохлаждается до тех пор, пока не будет добавлено приблизительно эквивалентное количество спирта, после чего температура начинает повышаться. Напротив, если прибавлять четыреххлористый кремний к спирту, температура реакционной смеси повышается, и следует пользоваться охлаждающей смесью. Понижение температуры реакционной смеси вызывается затратой тепла для испарения хлористого водорода, тогда как повышение температуры вызывается теплотой растворения хлористого водорода в спирте.

Тетраэтоксисилан реагирует с водородом при 200° и давлении 100 атм с образованием гексаэтоксидисилана и этилового спирта. Реакция протекает по уравнению:

2(C₂H₅O)₄ Si 2С₂Н₅ОН + (С₂ Н₅0)₃Si - Si(OC₂H₅₎₃При 280°, однако, происходит разложение с образованием этилена:(C₂H₅O)₄Si 4С₂Н₄ + Si(OH)₄

Для получения покрытий, обладающих необходимой толщиной, адгезией ипрочностью, тетраэтоксисилан должен быть хорошо растворим вприменяемом растворителе, а пленкообразующий раствор - обладатьмалой вязкостью и низким поверхностным натяжением (что обеспечиваетхорошее смачивание поверхности)[11].

В таблице 1 приведены физико-химические свойства ТЭОС.

Таблица 1

Физико-химические свойства ТЭОС
Молекулярная масса	208,338
Плотность, г/см3	0,9334
Кинематическая вязкость, мм2/с	0,7 - 0,8
Массовая доля основного вещества, %	не менее 98,0
Массовая доля примесей, %	не более 2,0
в том числе этилового спирта, %	не более 0,65
Температура кипения, °С	168,5
Температура плавления, °С	-82,5
Температура самовоспламенения, °С	180
Температура вспышки, ОС	не ниже 25

Требования безопасности. Токсичен и потенциально опасен всвязи с наличием скрытого периода действия. Вызывает атрофиюслизистой оболочки носа и раздражние слизистых оболочек глаз.Характерной реакцией крови на избыток тетраэтоксисилана являетсявременное уменьшение красных и белых кровяных телец илимфоцитов; содержание гемоглобина не меняется. Под влияниемвлаги воздуха токсичность его снижается, по-видимому, из-загидролиза. ТЭОС имеет четвертый класс опасности (ГОСТ 12.1.007),его ПДК составляет 20 мг/м³.

Углеродные микросферы

Новым типом полых наполнителей для синтактных пенопластов являютсяуглеродные микросферы, отличающиеся высокой прочностью, теплостойкостью и хорошей адгезией к полимерным связующим.

Углеродные микросферы изготавливаются путем карбонизации ФФО -микросфер марки при 900 ^сС в среде инертного газа. Имеют диаметр 5—150 мкм (средний диаметр 40 мкм), толщину стенок 1—4 мкм и насыпную плотность 130—140 кг/м³. В различных странах налажен выпуск различных типов углеродных микросфер, содержащих не менее 95% углерода и получаемых карбонизацией в инертной среде при 800 —1100 °С микросфер наоснове древесной смолы (пеков).

В процессе карбонизации значительная доля исходных микросфер становится дефектной: в результате окислительной эрозии в стенке ячеек образуются микропоры, а часть микросфер разрушается. Последние удаляются при просеивании на ситах, а дефектные микросферы удаляются путем флотационного фракционирования, например в ацетоне.

Несмотря на наличие микропор в оболочках углеродных микросфер, они являются более прочными, чем стеклянные микросферы, не содержащие подобных микродефектов. Так при давлении газа (азота) 7 МПа разрушается 43% стеклянных и только 5% углеродных микросфер [4].

Некоторые свойства углеродных сфер приведены в таблице 2.

Таблица 2

Свойства углеродных микросфер

Показатель	Значение
Диаметр, мкм	45-75	75-150	150-250	250-420
Средний диаметр, мкм	60	110	200	330
Толщина стенок , мкм	1-2	2-3	3-8	6-12
Насыпная плотность, кг/м3	100-250	100-250	70-200	50-200
Кажущаяся плотность, кг/м3	150-400	150-400	150-350	100-300
Доля разрушенных микросфер при гидростатическом давлении 2,8 МПа, %	5-10	20-25	25-35	35-45

2. 2 Методика проведения экспериментов

Определение вязкости связующего

Определение вязкости связующего производится на воронке НИИЛК (рис. 1). Тщательно промываем воронку растворителем и протираем насухо. Под выливным отверстием сопла, устанавливаем стеклянную цилиндрическую мензурку на 100 мл (внутренний диаметр мензурки должен быть равен 3—4 см, высота 24—26 см).

При помощи установочных винтов производим нивелировку и заполняем воронку испытуемым раствором вровень с краями; затем закрываем крышку и вставляем в ее отверстие термометр, градуированный от 0 до 50° через 1°.

Пропусканием через полость рубашки холодной или теплой воды (в зависимости от начальной температуры) доводят температуру испытуемого продукта до 20°.

Рис. 1. Воронка НИИЛК

Быстро открыв кран поворотом на 90° до упора, одновременно пускаем в ход секундомер. По достижении уровня жидкости в стеклянном цилиндре под воронкой в 100 мл секундомер выключают. Испытание повторяют два-три раза, причем расхождение между результатами каждого определения не должно превышать величины, указанной в паспорте прибора. Среднее арифметическое значение времени истечения 100 мл испытуемой жидкости служит мерой ее вязкости[18].

Определение гранулометрического состава микросфер

Определение гранулометрического состава микросфер проводится прямым измерением. Прямое измерение размеров частиц используют для определения гранулометрического состава в основном кускового, крупнозернистого, мелкозернистого и порошкообразного материалов. При этом методе частицы измеряют с помощью соответствующего измерительного инструмента, а мелкозернистые материалы – с помощью инструментального микроскопа. Перед измерением с помощью микроскопа порошкообразные материалы размешивают в глицерине, затем смесь переносят на предметное стекло и наносят его тонким слоем. В некоторых случаях порошкообразные материалы смешивают с

полимеризующимися смолами (шеллаком, бакелитовым лаком, эпоксидной смолой и т.д.). После полимеризации затвердевший образец шлифуют и полируют. Шлиф анализируют под микроскопом. Достоверные результаты определения размеров частиц могут быть достигнуты только путем измерения

большого их количества. Если частицы имеют разную форму и размеры, то число измерений должно быть не менее 2000, но в случае с углеродными микросферами этого не требуется, поскольку они вполне однородны по своему составу [16].

Методика приготовление образцов

После выбора рецептуры исследуемого пенопласта начинаем его приготовление по следующей методике.

На лабораторных весах производится взвешивание компонентов в необходимых, для приготовления образцов, количествах. После того как все необходимые компоненты были взвешены, они загружаются в лабораторный смеситель, в котором они перемешиваются в течении некоторого времени до достижения однородной консистенции и, как можно более равномерного распределения микросфер по связующему. Компоненты загружаются в следующей последовательности. Сначала производится загрузка связующего, затем модификатора. После этого они смешиваются отдельно от микросфер. Затем в смеситель добавляем углеродные микросферы и окончательно завершаем процесс смешения.

После того как мы получили готовую композицию, заливаем ее в необходимую форму. Для определения плотности готовим образцы в форме брусков, для последующего застывания. Для испытания на адгезию образцы, в виде большой капли размером, превышающим грибок адгезиметра, наносим на ровную стальную поверхность. Для измерения электрического сопротивления готовим пластинки размерами 50×75×8 мм. На образцах в виде пленки на металлической подложке испытываем ударную прочность. Что бы испытать материал на поглощение радиоволн, наносим тонкий слой пенопласта в 3 мм на жестяную пластину, размером 200 на 200 мм.

Исходя из результатов ранее проведенных исследований определяем минимальное время высыхания образцов не менее 3 недель.

Адгезия покрытия

Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание) — сцепление поверхностей разнородных твердых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (Ван- дер - Ваальсовым, полярным, иногда — образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов. Адгезия покрытия к поверхности определяется методом отрыва грибков от подложки с помощью адгезиметра по ГОСТ 28574. Грибок наклеивается на покрытие с использованием клея. Адгезиметр (рис. 2) оснащен пружинным устройством, прилагающим отрывное усилие к грибку. При отрыве грибка от поверхности, индикатор на шкале показывает численную величину адгезии, выраженной в силе требуемой для отрыва грибка. Испытание проводится, начиная с усилия 0,05-0,2 Н/мм² до 5-22 Н/мм².

Размеры грибка: диаметр – 20 мм;

контактная площадь – 314 мм²;

Рис. 2. Адгезиметр

Преимущество данного метода заключается в способности измерения

адгезии практически на любой поверхности [18].

Ударная прочность

Прочность покрытия при ударе характеризует сопротивляемость покрытий (лакокрасочных пленок на подложке) ударным нагрузкам и выражается в сантиметрах падающего груза весом в 1 кг.

Для определения этого показателя применяют прибор У-1а (ГОСТ 4765—73).Прибор состоит из станины с наковальней, бойка, направляющей трубы, в которой может перемещаться груз массой 1 кг и приспособления для его удерживания. При проведении испытаний пластинку помещают покрытием вверх между наковальней и бойком. Пластинка должна плотно прилегать к поверхности наковальни. Участок пластинки, подвергающийся удару, долженотстоять на расстоянии не менее 20 мм от краев пластинки или от центров других участков, подвергавшихся ранее удару. Высоту падения груза увеличиваем до тех пор, пока пленка не разрушится. Максимальная высота (в см), с которой падал груз, не вызывая разрушения, и определяет прочность покрытия к удару.

Испытание образца на ударную прочность проводили согласно ГОСТ 4765-73. Изучалось повреждение покрытия при ударе бойка.

Определение электрического сопротивления

Электрическое сопротивление - физическая величина, характеризующая свойства проводника препятствовать прохождению электрического тока и равная отношению напряжения между электродами к силе тока, протекающего между ними.

Измерения удельных сопротивлений проводят по ГОСТ 6433.2-71 методом вольтметра-амперметра (рис. 3). Сущность метода заключается в измерении токов, проходящих через образец при приложении к нему постоянного электрического напряжения. Электроды вставляются в, просверленные с разных сторон образца, отверстия на расстоянии между центрами в 15 мм.

Рис. 3. Схема прибора для измерения внутреннего сопротивления

После соединения измерительных приборов между собой, помещения образца в электродное устройство и предварительного прогрева приборов (время прогрева для стабилизации работы приборов указано в технической документации; обычно для электрических приборов достаточно 30 мин прогрева) подают напряжение на образец. Подавать напряжение на образец при испытании можно либо плавно, либо внезапно (ступенчато). Время выдержки под напряжением при измерении сопротивления составляет 1 мин после приложения напряжения.

Для проведения испытаний используется стандартная измерительная ячейка и стандартные образцы в виде пластины с размерами 50 × 75 мм и толщиной 8 мм.

Определение коэффициента радиопоглощения

Для проведения испытания на радиопоглащение используется стендовая установка для определения диэлектрических характеристик синтактных пенопластов в свободном пространстве (рис. 4).

Рис. 4. Установка для определения диэлектрических характеристик пенопластов

При измерениях используется образец в виде стальной пластины с нанесенным на неё покрытием толщиной в 3 мм.

Излучатели размещаются под углом в 45⁰ по направлению к испытуемому образцу и под углом в 90⁰ относительно друг друга. Сначала проводится испытание с чистым образцом стали без покрытия (эталоном) и снимаются показания уровня отраженного сигнала (в Вт) с эталона. Затем проводится испытание уже с образцом, покрытым радиопоглощающим составом.

Результат представляется в виде отношения мощности отраженного сигнала от испытуемого образца, к мощности эталонного сигнала.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА, ИХ ОБРАБОТКА И

ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Взаимодействие связующего с модификатором

На первом этапе работы был предложен возможный механизм взаимодействия олигопипериленстирола с тетраэтоксисиланом. Нами было сделано предположение о возможности образования химических связей между этими веществами вследствие наличия реакционноспособных групп в ТЭОС и кратных связей в ОППС. Возможная реакция взаимодействия данных продуктов представлена на следующей схеме:

Продукт взаимодействия олигопипериленстирола с тетраэтоксисиланом вероятнее всего представляет собой трехмерный полимер, в котором макромолекулы ОППС сшиты молекулами ТЭОС.

В основе этой химической реакции лежит замещение атомов водорода, находящихся в аллильном положении по отношению к двойной связи сополимера. Взаимодействие олигопипериленстирола с тетраэтоксисиланом может протекать как с точки зрения модификации продуктами поликонденсации алкоксисилана, так и возможного химического взаимодействия этих компонентов. Как первый, так и второй вариант предполагают изменение физических и физико-механических свойств связующего.

3.2. Исследование свойств наполнителя

Углеродные микросферы - полые частицы состоящие из углерода. Они могут иметь разный тип стенок сферы: сплошной или же пористый.

Внешний вид углеродных микросфер представлен на фото, полученном на микроскопе.

Рис. 5. Углеродные микросферы под микроскопом.

Исследование фракционного состава углеродных сфер показали, что средний размер частиц составляет 50 мкм.

После получения по выше описанным методикам образцов, с исследованными углеродными сферами, подвергли их измерению кажущейся плотности. Для этого были сделаны три образца в виде брусков, с различным содержанием наполнителя, и определены их геометрические размеры и масса (рис. 6). Содержание модификатора всегда бралось средним - 10%, поскольку такой состав обладает оптимальной консистенцией, хорошо наносится на поверхности. Полученные результаты занесены в таблицу 3.

Рис. 6. Образец синтактного пенопласта для испытаний

Таблица 3

Плотность образцов пенопластов

№ п/п	Содержание углеродных сфер, %	Масса полученного образца, г	Объём образца, см3	Кажущаяся плотность, г/см3
1	5	8,250	9,570	0,862
2	15	5,910	9,180	0,644
3	25	5,100	9,072	0,562

Как видно из данной таблицы кажущаяся плотность образца пенопласта сильно зависит от содержания наполнителя. Как показали исследования плотность прямо пропорциональна содержанию связующего и соответственно обратно пропорциональна содержанию углеродных сфер.

В дальнейшем будет произведен теоретический расчет плотности пенопласта.

3.3. Исследование адгезионных свойств

Адгезионные свойства синтактных пенопластов определяли по усилию отрыва грибка. Исследовалось влияние на адгезию содержания модификатора и наполнителя. Результаты исследования представлены в таблице 4.

Таблица 4

Таблица испытаний пенопластов на адгезию

Содержание углеродных сфер, масс. ч.	Предел прочности при отрыве, МПа	Среднее значение предела прочности при отрыве, МПа	Тип отрыва	±ΔХ, Мпа	Предельное отклонение
					МПа	%
2 масс. ч. ТЭОС
5	1,51	1,52	когезионный	0,16	0,08	5,3
	1,60		когезионный
	1,45		когезионный
15	1,33	1,39	смешанный	0,11	0,04	3,0
	1,42		смешанный
	1,43		смешанный
25	0,79	0,82	смешанный	0,15	0,07	8,9
	0,78		смешанный
	0,89		смешанный
18 масс. ч. ТЭОС
5	1,92	1,94	смешанный	0,16	0,06	3,0
	2,02		смешанный
	1,88		смешанный

Окончание табл. 4

Содержание углеродных сфер, масс. ч.	Предел прочности при отрыве, МПа	Среднее значение предела прочности при отрыве, МПа	Тип отрыва	±ΔХ, Мпа	Предельное отклонение
					МПа	%
18 масс. ч. ТЭОС
15	0,82	0,87	смешанный	0,09	0,05	5,7
	0,92		когезионный
	0,87		когезионный
25	0,70	0,65	смешанный	0,12	0,05	7,7
	0,60		смешанный
	0,65		смешанный
10 масс. ч. ТЭОС
5	1,25	1,23	смешанный	0,16	0,09	7,3
	1,30		смешанный
	1.14		смешанный
15	1,15	1,18	когезионный	0,15	0,08	6,8
	1,26		когезионный
	1,13		смешанный
25	0,64	0,60	смешанный	0,11	0,04	6,7
	0,54		смешанный
	0,64		смешанный

На рис. 5 представлена поверхность зависимости адгезионных характеристик от содержания ТЭОС и углеродных сфер в композиции.

Рис. 7. Поверхность зависимости адгезионных характеристик

Из данных исследования представленных в форме поверхности зависимости можно видеть, что увеличение концентрации углеродных микросфер и ТЭОС приводит в снижению адгезионных свойств при отрыве от стальной подложки.

По всей видимости углеродные микросферы в целом малоактивны, т.е. являются инертным наполнителем, не взаимодействующим со связующим, тем самым вызывают ухудшение адгезионных свойств. Добавление ТЭОС приводит к увеличению количества силановых групп, которые обладают антиадгезионным эффектом, что приводит к снижению адгезии нашего покрытия.

3.4. Ударная прочность

Проводили испытание образцов на ударную прочность. Пенопласт в виде тонкой пленки наносился на металлическую подложку (рис. 6). Все испытуемые образцы не показали каких либо хороших результатов и покрытие разрушалось при самой минимальной высоте падения груза. Поэтому можно сделать вывод, что для всех покрытий ударная прочность в целом низка и не превышает

10 см*кг.

Рис. 8. Образцы после испытания ударной прочности

3.5. Теплофизические свойства

Производим теоретический расчет теплофизических свойств получаемых синтактных пенопластов. Для этого пользуемся формулой аддитивного сложения, которая отражает вклад каждого из составляющих композита на рассчитываемую величину.

Для расчета используем справочные данные, приведенные в таблице 5.

Таблица 5

Теплофизические характеристики исходных компонентов

Компонент	Теплопроводность λ, Вт*м/К	Теплоёмкость с, Дж/кг	Плотность ρ, кг/м3
Связующее	0,15	1500	1100
Углеродные микросферы	0,06	700	200

Теплопроводность.

Расчет ведем по формуле аддитивного сложения:

λ_комп = λ_св*α + λ_нап(1 - α),

где α - объёмная доля связующего.

Массовую долю связующего (ω) переводим в объёмную.

Для первого состава с содержанием микросфер 5 %:

α_5% = 0,784 = 78,4%

Для состава с содержанием микросфер 15%:

α_15% = 0,548 = 54,8%

Для состава с содержанием микросфер 25%:

α_25% = 0,421 = 42,1%.

Рассчитываем теплопроводность для трех составов:

λ₁ = 0,150*0,784 + 0,060 (1 - 0,784) = 0,131 Вт*м/К

λ₂ = 0,150*0,548 + 0,060 (1 - 0,548) = 0,109 Вт*м/К

λ₃ = 0,150*0,421 + 0,060 (1 - 0,421) = 0,098 Вт*м/К

Полученные результаты заносим в сводную таблицу 6.

Исходя из полученных данных делаем вывод о снижении теплопроводности пенопласта при увеличении содержания наполнителя.

Теплоёмкость.

Расчет так же ведем по формуле аддитивного сложения:

с_комп = с_св*α + с_нап(1 - α),

где α - объёмная доля связующего.

Объёмная доля связующего остаётся как и в прошлом расчете.

Рассчитываем теплоёмкость для трех составов:

с₁ = 1500*0,784 + 700 (1 - 0,784) = 1327,2 Дж/кг

с₂ = 1500*0,548 + 700 (1 - 0,548) = 1138,4 Дж/кг

с₃ = 1500*0,421 + 700 (1 - 0,421) = 1036,8 Дж/кг

Полученные результаты заносим в сводную таблицу 6.

Исходя этих значений видно, что при увеличении содержания наполнителя снижается теплоемкость синтактного полимера.

Плотность

Теперь произведем расчет теоретического значения плотности синтактных пенопластов с таким же содержанием наполнителя. Расчет производим по формуле аддитивного сложения.

ρ_комп = ρ_св*α + ρ_нап(1 - α).

Объёмная доля связующего остается прежней. Кажущуюся плотность углеродных сфер принимаем 200 кг/м³

Рассчитываем теоретическую плотность для трех составов:

ρ₁ = 1100*0,784 + 200 (1 - 0,784) = 905,6 кг/м³

ρ₂ = 1100*0,548 + 200 (1 - 0,548) = 693,2 кг/м³

ρ₃ = 1100*0,421 + 200 (1 - 0,421) = 578,9 кг/м³

Проанализировав полученные данные плотности можно выявить зависимость уменьшения плотности пенопласта от увеличения количества наполнителя.

Сравнив теоретически рассчитанные значения плотностей с полученными экспериментально, можно сделать вывод о их близости, что подтверждает корректность проведения эксперимента и дает возможность использовать эти значения в последующих расчетах. Значения теоретических плотностей заносим в таблицу 6.

Температуропроводность

На основании рассчитанных выше данных о теплопроводности, теплоёмкости и плотности можем рассчитать температуропроводность получаемой синтактной пены.

α= λс ρкаж

где ρ_каж - кажущаяся плотность пенопласта рассчитанная теоретически, кг/м³.

Производим расчет для трех образцов с различным содержанием наполнителя:

α1=0,1311327,2*905,6 = 1,090 * 10^-7 м²/с

α2=0,1091138,4*693,2 = 1,381 * 10^-7 м²/с

α3=0,0981036,8*578,9 = 1,633 * 10^-7 м²/с.

Можно сделать вывод о том, что температуропроводность получаемых синтактных пенопластов низка и возрастает при увеличении содержания углеродных сфер, так для сравнения температуропроводность меди 1.1234 × 10^-4 м²/с, алюминия 8.418 × 10 ⁻⁵ м²/с. Температуропроводность исследуемого материала близка по значению к резине и стеклу. Расчетные данные заносим в таблицу 6.

Таблица 6

Таблица теплофизических характеристик пенопластов

Содержание углеродных сфер, %	Расчетная теплопроводность λ, Вт*м/К	Расчетная теплоемкость с, Дж/кг	Расчетная плотность ρ, кг/м3	Экспериментальная плотность ρ, кг/м3	Температуропроводность α×107, м2/с
5	0,131	1327,2	905,6	862,0	1,090
15	0,109	1138,4	693,2	644,0	1,381
25	0,098	1036,8	578,9	562,0	1,633

В целом можно сделать вывод, что пенопласты наполненные углеродными микросферами обладают теплофизическими характеристиками, свойственными теплоизоляционным материалам.

3.6. Определение электрического сопротивления

Электрическое сопротивление синтактного пенопласта определялось на стандартной измерительной ячейке, с использованием образцов с различным содержанием связующего и наполнителя. Количество модификатора оставалось постоянным, ввиду отсутствия его влияния на образцы. Само по себе связующее является диэлектриком и имеет крайне высокое электрическое сопротивление. Углеродные сферы же напротив - прекрасные проводники.

Как показали исследования, электрическое сопротивление образцов при составе пенопласта содержащего 10% углеродных микросфер крайне высоко и можно говорить о потере проводящих свойств. Это объясняется тем, что с уменьшением содержания микросфер, они изолируются друг от друга связующим, не пропускающим ток. Так достигается потеря проводимости образца в пенопласта в целом.

Результаты испытаний различных образцов представлены в таблице 7.

Таблица 7

Результаты испытания пенопластов на электрическое сопротивление

Содержание наполнителя, %	Сопротивление, кОм
0	100000
10	100000
15	84
20	35
25	12

По результатам испытаний представленных в таблице, сразу виден скачок сопротивления в районе концентрации углеродных сфер 10%.

По данным таблицы 7 строим график зависимости сопротивления пенопласта от содержания углеродных сфер в полулогарифмических координатах, для того что бы было возможно корректно отобразить скачок сопротивления.

Рис. 9. График зависимости сопротивления от содержания наполнителя

Исходя из всего вышесказанного отметим, что изучаемый пенопласт с углеродными микросферами приобретает проводящие свойства при достижении содержания микросфер в размере 15%.

3.7. Определение радиопоглощающих свойств покрытия

Для проведения испытания покрытия на радиопоглощение использовался прибор, изображенный на рисунке 4, эталонная стальная пластина и пластина с нанесенным на неё 3 - 4 мм покрытием, имеющим состав содержащий 10% модификатора и 15% наполнителя. Радиопоглощающий эффект достигается за счет наличия углеродных сфер в композиции. Такой состав был выбран из- за его консистенции и удобства нанесения. Исследуемый образец с покрытием изображен на рисунке 10.

Рис. 10. Образец для испытания на радиопоглощение

В ходе испытаний при высоких частотах исследования, близких к частотам работы радиолокационных станций и радаров, были получены следующие данные:

Мощность излучения для эталонной пластины - 25 Вт;

Мощность излучения для образца с покрытием - 1 Вт.

Как можно заметить эффект покрытия выражен очень ярко.

Определим коэффициент поглощения радиоволн, как отношение поглощенной мощности отраженного излучения с покрытия к эталонной мощности:

β = (25-1)25=0,96

Рассчитанный коэффициент показывает, что наше покрытие поглотило 96% из всего выпущенного на него излучения, что несомненно можно считать хорошим результатом.

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований были получены пенопласты на основе олигопипериленстирольного лака, модифицированного тэтраэтоксисиланом и наполненного углеродными микросферами. Было установлено, что наполнитель и модификатор влияют на свойства пенопласта.

Введении в пенопласт ТЭОС привело к уменьшению адгезии покрытия к подложке, вследствие избытка силановых группировок, снижающих адгезию. Увеличение содержания углеродных сфер так же приводит к снижению адгезионных свойств, в виду их инертности и отсутствия взаимодействия с полимерной матрицей.

Введение углеродных микросфер сильно снижает механические свойства пенопласта, но зато дает ему электрическую проводимость уже при содержании их около 15%. Но так же ввод микросфер придает композиции и уникальные свойства, такие как способность поглощать высокочастотное радиоизлучение. Коэффициент поглощения излучения материалом равен 0,96. Добавка углеродных сфер, обладающих низкими значениями плотности, теплопроводности, и теплоемкости позволяет получать синтактные пенопласты с хорошими теплоизоляционными свойствами.

Модификатор так же ускоряет время высыхания пенопласта.

Рекомендуемая рецептура пенопласта содержит 10% модификатора и 15% наполнителя. Такое количество модификатора создает лучшие условия для высыхания образцов, а наполнителя, обеспечивает удовлетворительную адгезию такого рода покрытия, не подвергающегося сильным механическим нагрузкам, наилучшие теплофизические и радиопоглощающие свойства.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Смирнов Ю.Н. Основы технологии полимерных композиционных материалов: Учебно-методическая разработка. Часть 1. Тверь: ТГТУ, 2008. 112 с

2. Технология пластических масс. Под ред. В. В. Коршака. Изд. 3-е, перераб. и доп.—М.: Химия, 1985 — 560 е., ил.

3. Соболевский М. В., Музовская О. А., Понелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов под общей ред. проф. М. В. Соболевского. М., «Химия», 1975 г.

4. Берлин А.А. Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. - М.: Химия. - 1980. 224 с., ил.

5. В.Ю. Чухланов, Ю.Т. Панов, Синявин А.В., Ермолаева Е.В. Практикум по газонаполненным пластмассам: учеб. пособие//Владим. гос. ун-т. - Владимир: Ред издат. комплекс ВлГУ, 2006. - 130 с.

6. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ ./Под ред. П. Г. Бабаевского. —М.: Химия, 1981. — 736 с.,ил. —Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнолдс, 1978.

7. К. А. Андрианов, JI. М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., «Химия». 1973.

8. 8. Патент РФ № 2186444 Погосян М.А.; Барковский А.Ф.; Рожков А.И.; Поляков Ю.Г.; Господарский С.А.; опубл. 27.07.2002.+

9. Патент РФ № 2186799 Минаков В.Т.; Долматовский М.Г.; Швец Н.И.; Застрогина О.Б.; Филипенок А.Ф.; Медведева Н.В.; опубл. 10.08.2002.

10. Патент РФ № 2187433 Телегин В.А.; Телегина Е.Б.; Горев В.А.; Шестаков С.П.; Ремизов В.В.; Михайлов Н.В.; Тимонин В.И.; Газиянц А.П.; опубл. 20.08.2002.

11. Энциклопедия полимеров в 3 томах, М.: Советская энциклопедия, 1977.

12. Козлов Н.А. Нормоконтроль и оформление дипломных и курсовых проектов, дипломных работ и выпускных работ бакалавров / Н.А.Козлов. – Владимир: Владим. гос. ун-т, 2008. – 120 с.

13. Козлов Н.А., Митрофанов А.Д., Физика полимеров: Учеб. пособие - Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001. – 345 с.

14. Лущейкин Г. А.Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия. 1988. с. 160

15. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. Кн. 1/Под ред. Дж. Любина; пер. с англ. А.Б. Геллера и др.; Под ред. Б.Э. Геллера. - М.: Машиностроение, 1988. - 584 с.: ил.

16. Чухланов В.Ю. Определение свойств полимерных материалов Владимир, ВГТУ, 1996. - 24 с

17. Шубин И.Н., Свиридов М.М., Таров В.П. Технологические машины и оборудование. Сыпучие материалы и их свойства: Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 76 с.

18. Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р. Химия и технология лакокрасочных материалов и покрытий/ Учебное пособие. Мн.: БГТУ, 2004г. , 314 стр.

19. Берлин А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

20. Чухланов, В.Ю. Практикум по основам технологии переработки пластических масс / В.Ю.Чухланов, Ю.Т.Панов. –Владимир: Владим. гос. ун-т, 2006. – 72 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Методика определения погрешности результатов

эксперимента

Для характеристики разброса (рассеяния) ошибок обычно вычисляют среднеквадратичную ошибку отдельного определения S, которая при трех измерениях равна:

Для расчета величины стандартного отклонения S сначала

вычисляют выборочную дисперсию S², характеризующую рассеяние

случайной величины относительно среднего и равную:

S2=13Xcp-Xi 23-1

Зная Xi, X, n, S можно определить точность прямого измерения εα

по формуле [20]:

где α – надежность; принимается значение α=0,95 [20];

t_α,k – коэффициент нормированных отклонений (Коэффициент Стьюдента)

находим из таблицы [20]; tα,k= 4,3 при k=3-1=2.

Вычислив точность измерений ε_0,95, находим доверительный интервал, внутри которого лежит истинное значение определяемой величины:

Х = Х_ср ± ε_0,95

Код для цитирования: Скопировать