V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Разработка новых химических процессов, позволяющих получать важные высокореакционноспособные полупродукты органического синтеза и биологически активные вещества, занимает видное место в современной органической химии. В связи с этим перспективно исследование процессов окисления фурановых соединений пероксидом водорода, что обусловлено промышленной доступностью исходных реагентов и практической ценностью химических продуктов, как уже полученных на их основе, так и прогнозируемых [1, 2].

Ранее в наших работах изучено окисление фурана пероксидом водорода в водно-спиртовых средах в присутствии соединений ванадия при 20 С [3, 4]. Это позволило найти принципиально новый путь получения ценных и ранее труднодоступных 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов [5, 6]. Кроме того, были созданы новые более рациональные методы получения бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового диальдегида и усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона и 2,4-динитрофенилгидразона -формилакриловой кислоты [1, 6].

Установлено, что синтезированные вещества и их композиции являются перспективными ростстимуляторами [1].

Одним из приоритетных направлений интенсификации и управления направленностью химических процессов, в том числе окислительных является использование металлосодержащих катализаторов. С учетом этого, нами впервые изучено окисление 2-метилфурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия и молибдена в высших степенях окисления и проведены сопоставления этих процессов.

Во всех опытах окисление 2-метилфурана проводили в водно-спиртовой среде в присутствии V₂O₅ или Na₂MoO_4. В качестве окислителя использовали водный раствор пероксида водорода, с массовой долей 30 %. Преобладание в реакционной

среде органического сорастворителя (этанола) обеспечивало ее гомогенность. Процесс вели до полного превращения Н₂О₂ и других перекисных соединений. Степень превращения 2-метилфурана определяли на момент полного расхода пероксидов методом газожидкостной хроматографии.

Установлено, что в гетерогенной среде без органического сорастворителя и металлсодержащего катализатора окисление 2-метилфурана водным пероксидом водорода протекает крайне медленно и неэффективно и сопровождается образованием лишь незначительных количеств органических пероксидов.

В гомогеной среде вода-алифатический спирт и в присутствии металлсодержащих катализаторов (Na₂MoO₄ или V₂O₅) процесс окисления значительно интенсифицируется: возрастает степень превращения 2-метилфурана, суммарный выход продуктов реакции и уменьшается продолжительность процесса (табл. 1).

Таблица 1 – Влияние типа ванадиевого катализатора на окисление 2-метилфурана

пероксидом водорода в смешанном растворителе вода-этанол

№ опыта	Катализатор	Мольное соотношение реагентов: 2-метилфуран:Н2О2: катализатор	Время полного превращения Н2О2, ч	Степень превращения 2-метил- фурана, %	Суммарный выход продуктов реакции от теории, %
1	V2O5	1 2 0,02	3	70	70
2	Na2MoO4	1 2 0,02	36	60	50
3	Na2MoO4	1 3 0,02	более 36	70	60
4	Na2MoO4	1 3 0,05	18	70	70
5	Na2MoO4	1 3 0,01	8,5	70	70

С целью поиска оптимальных условий окисления, позволяющих повысить количество вступившего в реакцию 2-метилфурана и суммарный выход продуктов реакции, а также уменьшить время полного превращения Н₂О₂, исследовано влияние на обсуждаемый процесс количества окислителя и катализатора.

Установлено, что в случае окисления 2-метилфурана в присутствии V₂O₅ значительно повышается степень превращения 2-метилфурана и суммарный выход

продуктов реакции (до 70%), а время полного превращения субстрата уменьшается до трех часов (в 20 раз).

Отличительной особенностью каталитического окисления 2-метилфурана в водно-спиртовых средах по сравнению с окислением в этих условиях фурана является существенное сокращение продолжительности реакции (в 2-3 раза). Это свидетельствует о более высокой реакционной способности алкилзамещенных фуранов в изучаемых реакциях.

Выявлено, что тип катализатора оказывает существенное влияние на рассматривый процесс. Период полного превращения H₂O₂ в присутствии молибденсодержащего катализатора значительно выше, чем в присутствии V₂O₅, что согласуется с более высоким значением электродного окислительно-восстановительного потенциала V⁺⁵ .

Поскольку в присутствии Na₂MoO₄ окисление протекает менее интенсивно выявлено влияние мольного соотношения реагентов на данный процесс. Установлено, что наиболее результативно увеличение количества молибденсодежащего катализатора, поскольку при этом продолжительность реакции значительно уменьшается, а выход продуктов и степень превращения 2-метилфурана увеличиваются.

Состав продуктов окисления 2-метилфурана выявлен методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Agilent Technologies 5975C. Установленно, что в состав продуктов окисления в присутствии V₂O₅ входят 2-метил-2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран 1, 2-метил-2(5Н)фуранон 2, 2-метил-2(3Н)фуранон 3, 4-оксопентановая (левулиновая) кислота 4, эфир левулиновой кислоты 5и 4-оксо-2-пентеновая(ацетилакриловая) кислота 6 (табл. 2). В случае использования Na₂MoO₄ получены 2-метил-2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран 1, 4-оксопентановая (левулиновая) кислота 4, эфир левулиновой кислоты 5, 2-циклопентен-1-он 7 и 2,5-гексадион 8. Примечательно, что продукты 7 и 8 образуются только при окислении 2-метилфурана в присутствии Na₂MoO₄, что свидетельствует о формировании новой напрвленности процесса окисления в присутствии молибденсодержащих катализаторов.

Таблица 2 – Основные продукты каталитического окисления 2-метилфурана пероксидом водорода в смешанном растворителе вода-этанол

Номер соединения	Формула	Выход, продуктов в присутствии V2O5, % от теории	Выход, продуктов в присутствии Na2MoO4, % от теории
1		12	15
2		9	–
3		7	–
4		27	5
5		10	15
6		5	–

Полифункциональность соединений 1 – 8 позволяет рассматривать их в качестве новых перспективных полупродуктов органического синтеза и синтетических ростстимуляторов.

Полученные результаты свидетельствуют о большой перспективности дальнейшего изучения процесса окисления 2-метилфурана пероксидом водорода в присутствии ванадий- и молибденсодержащих катализаторов, поскольку на его основе возможна разработка новых методов получения соединений 1 – 8 или их производных. Кроме того каталитическое окисление 2-метилфурана возможно эффективно осуществлять в энергосберегающем режиме при 25 С.

Список литературы

1. Л. А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС, 507, 4, 1283-1296 (2009).

2. Т.М. Нагиев, Успехи Химии, 54, 10, 1654-1673 (1985).

3. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС, 373, 7, 893-897 (1998).

4. Пат. РФ 2124508 (1999).

5. Z. Ogumi, S. Ohhashi, Z. Tarehara, J. Chem. Soc. Jap., Chem and Ind. Chem. Sect., 11, 1788-1793 (1984).

6. T. Montagnon, M. Tofi, G. Vassilikogiannakis, Acc. Chem. Res., 41, 8, 1001-1011 (2008).

5

Код для цитирования: Скопировать