V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Серосодержащие производные адамантана являются перспективными соединениями для применения их в медицине и технике. Интересным, и в тоже время, малоизученным классом серосодержащих производных адамантана, является класс адамантиловых эфиров тиокарбоновых кислот. Существующие методы их получения основаны на реакциях 1-адамантилтиола (I) с уксусным ангидридом (1) [1] или уксусной кислотой (2) [2] :

В первом случае реакция идет в среде (II) при температуре 95^оС в течение 3 часов. Выход продукта (III) не велик и составляет ~15 %: Во втором - (I) взаимодействует в массе уксусной кислоты (IV) в присутствии катализатора Мо(СО)₆ при 115-120^оС в течение 3-3,5 часов. Выход продукта (III) - 58%. Кроме того, используемый в реакциях тиол I получают из 1-бромадамантана и тиомочевины с невысоким выходом (56%) [3], что в конечном итоге снижает общий выход продукта III.

Перспективным путем получения различных серосодержащих производных адамантана является использование 1,3-дегидроадамантана (ДГА). Ранее нами были изучены его реакции с меркаптанами [4], дисульфидами [5,6,7] и трисульфидами [8]. В данной работе впервые осуществлена реакция ДГА (V) с тиоуксусной кислотой (VI), которая существует в виде равновесной смеси тиол- [CH₃C(O)SH] и тион- [CH₃C(S)OH] уксусной кислот с преобладанием тиольной формы. Учитывая высокое сродство ДГА к протону, а также сильную кислотность тиоуксусной кислоты( рКа = 3,33) следовало ожидать легкость протекания данной реакции.

Установлено, что реакция ДГА с (VI) в диэтиловом эфире (3)протекает с высокой скоростью, большим выделением тепла и приводит к образованию тиоэфира (III):

Очистку продуктов реакции проводили перекристаллизацией из бензола, состав и строение подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии, элементным анализом. Свойства (III) соответствуют литературным данным [2]. Масс-спектр (III) характеризуется наличием пика молекулярного иона с m/z 210 и пика адамантил-катиона [Ad]⁺ с m/z 135 (100%), а также очень слабого пика m/z 167. Также наблюдаются пики осколочных ионов адамантана (m/z 79, 93, 107).

Таким образом, разработан эффективный метод получения S-адамант-1-илового эфира тиоуксусной кислоты, позволяющий проводить процесс в более мягких условиях без применения катализатора и с достаточно высоким выходом (до 75%).

Экспериментальная часть

К раствору 0,4 г (0,005 моль) (VI) в 10 мл абсолютного ДЭЭ в атмосфере сухого азота при комнатной температуре дозируют раствор 0,64 г (0,0047 моль) свежевозогнанного (V) (мольное соотношение (VI) : (V) = 1,1:1) в 10 мл абсолютного ДЭЭ. Реакционную массу выдерживают 2 часа при 35^оС. Далее эфир отгоняют, под вакуумом удаляют избыток (VI). Реакционную массу перекристаллизовывают из бензола. Выход (III) 0,76 г (75%). Внешний вид: желтоватые кристаллы, температура плавления 60-62^оС (литературные данные 60-61^оС, [2]), растворимы в бензоле, толуоле. Масс-спектр, m/z, (I, %): 210(7,5%) [M]⁺, 167(1%) [C₁₀H₁₅S]⁺, 135(100%) [C₁₀H₁₅]⁺, 107(15%) [С₈Н₁₁⁺], ,93(30%) [С₇H₉⁺], 79(30%) [С₆Н₇⁺]. Вычислено: С₁₂Н₁₈OS, %: С 67,92; Н 8,49. Найдено, %: С 67,01; Н 8,96.

Список литературы

1.Prachayasittikul S., Kokosa J., Bauer L., Fesik S.// J. Org. Chem.-1985.-v.50.-№ 7.-p. 997-1001.

2. Alper H., Blais C.// J. of the Chem. Soc.- 1980.- № 4.- p. 169 -170.

3. Kofod H. // Org. Synth. Coll.-1963.-vol. 4.- p. 491.

4.Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов В.М.//Журнал органической химии.-1999.-т.35.-№.1.-С.154-155.

5. Бутов Г.М., Иванкина О.М., Иванов В.А., Мохов В.М., Зык Н.В.// Журнал общей химии.- 2012.- Т. 82, № 6. - C. 1049-1050.

6. Бутов Г.М., Мохов В.М., Цапкова Ю.В., Иванкина О.М., Зык Н.В., Антипин Р.Л., Гаврилова А.Ю. Пат. РФ 2448955. -.2012.- Бюл. № 12.

7. Бутов Г.М., Мохов В.М., Цапкова Ю.В., Иванкина О.М., Зык Н.В., Антипин Р.Л., Гаврилова А.Ю.Пат. РФ 2448956. - 2012.- Бюл. № 12.

8. Бутов Г.М., Иванкина О.М., Мохов В.М., Иванов В.А.// Успехи современного естествознания.- 2011.- № 9.- С. 97-99.

Код для цитирования: Скопировать