V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Галогенсодержащие производные адамантана (ГПА) представляют интерес как ценные полупродукты для получения различных биологически активных производных адамантана, мономеров для синтеза полимерных материалов. Использование 1,3-дегидроадамантана 1(ДГА) в качестве адамантилирующего агента позволяет исключить некоторые недостатки существующих методов синтеза таких соединений, а также значительно расширить их ассортимент. Кроме того открываются возможности получения труднодоступных ГПА в одну стадию, а также осуществить реакции, нетипичные для некоторых классов соединений [1-5].

Ранее, в реакциях ДГА с галогенкарбоновыми кислотами Hal-СН₂-СООН, установлена зависимость селективности реакций от природы галогена [4]. Так, селективность реакции ДГА по связи С-Hal увеличивалась в ряду J  Br  Cl  F . В этой связи, интересным было установить, сохраняются ли эти закономерности в реакциях с другими классами галогенсодержащих соединений, например с хлораренами: бензилхлоридом и фенилхлороформом.

Реакцию 1,3-ДГА с хлористым бензилом проводили в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, в отсутствии растворителя, при температуре 110 ⁰С, в течение 2 часов, при 2-х кратном мольном избытке хлористого бензила. Реакция 1,3-ДГА с бензилхлоридом привела к получению смеси продуктов присоединения по связям С- H и C-Cl в соотношении 2а : 2b– 8 : 1 с суммарным выходом 75%.

Кроме того, в продуктах реакции обнаружен 1,1'-диадамантил (~ 2%), 1-хлорадамантан (~ 5%), а также (3-хлорадамант-1-ил)фенилхлорметан (~ 8%) и бензиладамантан ( 4%). Таким образом, и в случае бензилхлорида проходят конкурентные реакции ДГА как по связи С-Н так и по связи С-Cl. При этом преобладают превращения по связи С-Н. Образование широкого спектра продуктов реакции говорит о вероятном радикальном механизме реакций с участием 1,3-бирадикала адамантана, образующегося при термолизе пропеллановой связи ДГА.

Реакцию 1,3-ДГА с фенилхлороформом проводили в среде тетрагидрофурана, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, при температуре 70 ⁰С, в течение 2 часов, при 3-х кратном мольном избытке фенилхлороформа. Взаимодействие 1,3-ДГА с фенилхлороформом 3, протекало только по связи С-Cl с образованием 1,3-дизамещенного адамантана - (3-хлор-адамант-1-ил)дихлорфенилметана 3а в одну стадию с выходом 91%. Аналогично ДГА реагировал с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты [4, 5].

Состав и строение полученных продуктов подтверждены методами тонкослойной хроматографии, хромато–масс–спектрометрии, элементным анализом. ¹Н ЯМР-спектроскопией. Характерной особенностью масс-спектров 2b и 3а является присутствие пика с m/z 133, соответствующего 1,3- дизамещенному адамантану. Самым интенсивным является пик иона с m/z 169, который соответствует хлорадамантильному катиону, а в спектре 2а – пик с m/z 135-адамантильному катиону. Также на спектре 3а присутствуют пики ионов, соответствующие последовательному отщеплению атомов хлора: m/z 293, 257 и 223.

Полученные соединения могут использоваться как полупродукты в синтезе широкого спектра различных, в том числе биологически активных веществ.

1. Г.М. Бутов, В.М. Мохов, С.В. Дьяконов // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2011. Вып. 8, № 2 с. 27-28.

2. Бутов Г.М., Дьяконов С.В., Мохов В.М.//Fluorine Notes (Фторные заметки): on-line журнал. - 2012. - № 3 (май-июнь). - C. http://notes.fluorine1.ru/ public/2012/3_2012/ letters/ rusletter3.html.

3. Г.М. Бутов, В.М. Мохов, С.В. Дьяконов // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2012. Вып. 9, № 5 с. 6-23.

4. Г.М. Бутов, В.М. Мохов, С.В. Дьяконов // Известия Волгоградского государственного технического университета. -2007. Вып. 4, №5 с. 30-34.

5. Г.М. Бутов, В.М. Мохов, С.В. Дьяконов. Пат. РФ №2301796.- 2007.- Бюл. №18.

Код для цитирования: Скопировать