V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Исследование реакций 1,3-дегидроадамантана (ДГА) с бифункциональными соединениями представляет особый интерес, поскольку полученные продукты могут быть использованы для синтеза широкого спектра практически значимых соединений, в связи с наличием в их составе реакционноспособных групп.

Нами было изучена реакция ДГА (1) с 2-меркаптоэтанолом (2), который содержит в своем составе два реакционных центра: SH- и OH-группы. Ожидалось, что взаимодействие (2) с (1) приведет к образованию монозамещенных продуктов преимущественно S-присоеди-

нения, так как известно, что (1) обладает высоким сродством к протону, а кислотность SH-группы больше, чем у ОН-группы (рК_а 16,2 и 28,2 соответственно) [1]. Однако, было установлено, что продукты реакции содержат смесь моно- и дизамещенных производных адамантана: 2-(адамант-1-илтио)этанол (3) и 2,2'-(адамант-1,3-диилдитио)диэтанол (4). Помимо (3) и (4) в реакционной массе присутствует небольшие количества адамантана и 2-[(2-гидроксиэтил)дитио]этанола (примерно по 5%). Соотношение продуктов (3):(4) около 1:2. Данные превращения можно описать следующей схемой:

Реакцию проводили в среде бензола при температуре кипения растворителя в течение 2 часов. Состав и строение продуктов реакции подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии.

Масс-спектр продукта (3) имеет четко выраженный пик молекулярного иона с m/z 212, базовый пик адамантил-катиона m/z 135, слабый пик m/z 167 [C₁₀H₁₅S]⁺_. Также наблюдаются пики осколочных ионов адамантана (m/z 79, 93, 107). Масс-спектр продукта (4) характеризуется четко выраженным пиком молекулярного иона с m/z 288, пиком c m/z 247 [М - С₂Н₅О]⁺, базовым пиком с m/z 211, отвечающим [М – С₂Н₅ОS]⁺, пиком с m/z 133, соответствующим 1,3- замещенному адамантану и пиками ионов с m/z 109, 91, 79. Масс-спектры известных продуктов реакции совпадали с литературными данными.

Таким образом реакция ДГА с меркаптоэтанолом позволяет получить моно- и 1,3-дизамещенные адамантантиоэтанолы: 2-(адамант-1-илтио)этанол (3) и 2,2'-(адамант-1,3-диилдитио)диэтанол (4), в одну стадию, в мягких условиях и с хорошим выходом (80%).

Экспериментальная часть

К раствору 0,4 г (0,005 моль) (2) в 10 мл бензола в атмосфере сухого азота при комнатной температуре дозируют раствор 0,64 г (0,0046 моль) свежевозогнанного (1) (мольное соотношение (2) : (1) = 1,1:1) в 10 мл бензола. Реакционную массу нагревают и выдерживают 2 часа при 80^оС. Под вакуумом отгоняют растворитель и избыток (2). Реакционную массу перекристаллизовывают из бензола. Суммарный выход (3), (4) 0,81 г (80%).

Масс-спектр (3), m/z, (I, %): 212 (15%) [M]⁺, 167 (1%) [C₁₀H₁₅S]⁺, 135 (100%) [C₁₀H₁₅]⁺, 107 (11%) [С₈Н₁₁⁺], ,93 (15%) [С₇H₉⁺], 79(17%) [С₆Н₇⁺]. Масс-спектр (4), m/z, (I, %): 288 (24%) [M]⁺; 247, (21%) [М-С₂Н₅О]⁺; 211 (100%) [M-С₂Н₅ОS]⁺, 167 (3%) [C₁₀H₁₅S]⁺, 133 (47%) [C₁₀H₁₃]⁺, 107 (11%) [С₈Н₉⁺], ,91 (15%) [С₇H₇⁺], 79 (17%) [С₆Н₇⁺].

Список литературы.

1. О.А.Реутов, И.П.Белецкая, К.П.Бутин. СН-кислоты, М., Наука, 1980. -248 c.

Код для цитирования: Скопировать