V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Содержание

Введение…………………………………………………………… 4
1. Теоретическая часть………………………………………………. 5
1.1. Общие понятия………………………………………………….. 5
1.2.Классификация ПАВ…………………………………………… 7
1.3.Область применения…………………………………………… 11
2. Практическая часть……………………………………………… 14
Заключение……………………………………………………… 22

Введение

ПАВ находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ как стабилизаторы, высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами. Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечно-желудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений. Именно широкое применение ПАВ в различных областях промышленности и возрастающий интерес, стремление к нахождению новых способов применения данных веществ обусловили выбор исследовательской работы.

1.Теоретическая часть.

1.1. Общие понятия.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА-вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению. В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8·10-3 до 25·10-3 Дж/м2, то есть практически доповерхностного натяжения углеводородных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ - углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и химической природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойствава, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая называется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где -сродство (свободная энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, -свободная энергия взаимодействия в расчете на одну группу CH2, v-число групп CH2 в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к воде.

В начале 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от О до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными - высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле:

Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3-6, эмульсий масло/вода-8-16, для смачивателей-7-9, для моющих средств-13-15.

1.2.Классификация ПАВ.

В данной работе описывается классификация, принятая на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960. Она основана на химической природе молекул и включает четыре основных класса ПАВ: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторирированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO2OH(M), SO3H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ.

1) Производные карбоновых кислот (мыла): RCOOM, ROOC (СН2)nСООМ, RC6H4 (СН2)nСООМ, RCH=CH — —(СН2)nСООМ.

2) Первичные и вторичныеалкилсульфаты ROSO3M, R'R:CHOSO3M, алкиларилэтилсульфаты RC6H4C2H4OSO3M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC6H10C2H4OSO3M и т.п.

3)Алкил- и алкилбензолсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот: RSO3M, RC6H4SO3M, ROOCCH2SO3M, ROOCCH2CH(COOR)SO3M. 4) Сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот: RO(C2H4O)nSO3M, RO(C2H4O)nCH2COOM, RCOO (C2H4O)n SO3M, RC6H4 (C2H4O)2 SO3M, ROOCCH2CH ·(COOM) SO3M, RCH (OSO3M)=CH (CH2)n—COOM. 5) Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR'—R:—SO3M, амиды сульфокарбоновых к-т RR'NOC—R:—SO3M, амидосульфаты RCONR'- R:—OSO3M, амидокарбоксилаты RCO(NH-R'—CO)nOM, вещества с карбокси- и сульфогруппами RCONH—R—OCOR:(SO3M) —COOM. Вместо амидной группы во многих таких веществах могут быть также сульфоамидная группа, напр. RC6H4SO2NHCH2CH2SO3M. 6) Соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов, перфторированные фосфонаты и другие соединения.

В анионактивных ПАВ катион могут быть не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C18. Бензольное ядро соответствует примерно 4 атомам С, перфторированная метиленовая группа CF2-примерно 2,5-3 метиленовым группам.

Наиболее распространены алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Оптимальными поверхностно-активными свойствами обладают первичный додецилсульфат и прямоцепочечный додецилбензолсульфонат. Эти вещества термически стабильны, малотоксичны (ЛД50 1,5-2 г/кг, белые мыши), не раздражают кожу человека и удовлетворительно подвергаются биологическому распаду в водоемах, за исключением алкиларил-сульфонатов с разветвленной алкильной цепью. Они хорошо совмещаются с другими ПАВ, проявляя при этом синергизм, порошки их негигроскопичны.

Вторичные алкилсульфатыобладают хорошей пенообразующей способностью, но термически неустойчивы и применяются в жидком виде. Вторичные алкилсульфонатыобладают высокой поверхностной активностью, но весьма гигроскопичны. Перспективными являются ПАВ, у которых гидрофильная часть состоит из нескольких функциональных групп. Например, динатриевые соли сульфоянтарной кислоты обладают хорошими санитарно-гигиеническими свойствами наряду с высокими коллоидно-химическими и технологическими показателями при растворении в жесткой воде. ПАВ, содержащие сульфониламидную группу, обладают биологической активностью. Хорошими свойствами обладает также додецил-фосфат.

Катионактивными называются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона - обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соединения; практическое применение находят и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония [RR'R:S]+X- и сульфоксония [RR'R:SO]+Х-, фосфония [R3PR']+ X-, арсония [R3AsR'] + Х-, иодония (формула I). Азотсодержащие соединения можно разделить на след. основные группы: 1) амины и их соли RNR'R: · HX; 2) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения алифатической структуры [RNR'R:R''']+ X-, [RR'2N-R:—NR'2R]2+2Х-, соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой [RR'2 NC6H4NR'2 R]2 + 2Х- ; 3) четвертичные аммониевые соединеня с различными функциональными группами в гидрофобной цепи; 4) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения с атомом азота в гетероцикличном кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих промышленное значение. Важнейшие из них – соединения пиридина, хинолина, фталазина, бензи-мидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пирролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина, бензоксазина и др.; 5) оксиды аминов RR'R:N+O- (начато промышленное производство); 6) полимерные ПАВ (II). Применяют в основном поливинилпиридинийгалогениды.

Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимодействие полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. По-видимому, при растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования- является важным показателем. Mногие соединения, содержащие подвижной атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ RO (C2H4O)n H. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидрофильности и значения ГЛБ в зависимости от гидрофобного радикала требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп. Характерная особенность неионогенных ПАВ-жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.

Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров.

На основе спиртов получают оксиэтилировные спирты RO(C2H4O)nH; на основе карбоновых кислот -оксиэтилированные жирные кислоты RCOO (C2H4O)n H; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов - оксиэтилированные алкилфенолыRC6H4O(C2H4O)nH и соединение RC10H6O—(C2H4O)nH; на основе аминов, амидов, имидазолинов-оксиэтилированные алкиламины RN[ (C2H4O)n H]2, соединение RCONH(C2H4O)nH; на основе сульфамидов и меркаптанов- ПАВ типа RSO2NC(C2H4O)nH]2 и RS(C2H4O)nH. Отдельную группу составляют пироксанолы (п л ю r о н и к и) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов НО (C2H4O)x (C3H6O)y (C2H4O)z H, где х, у и z варьируют от нескольких единиц до нескольких десятков, и проксамины (тетроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов, получаемые в присутствии этилендиамина. Алкилацетиленгликоли служат основой получения ПАВ типа H(OC2H4)n—OCR'R:CCCR'R''O (C2H4O)nH; эфиры фосфорной кислоты-типа (RO)2P(O)O(C2H4O)nH; эфиры пентаэритрита-типа V. Неионогенными ПАВ являются продукты конденсации гликозидов с жирными спиртами, карбоновыми кислотами и этиленоксидом.

Выделяют также ПАВ группы сорбиталей (твинов, формула VI)-продукты присоединения этиленоксида к моноэфиру сорбитона и жирной кислоты. Отдельную группу составляют кремнийорганические ПАВ, напр. (CH3)3Si [OSi (CH3)2]n—(CH2)3O(C2H4O)mH.

Получение неионогенных ПАВ в большинстве случаев основано на реакции присоединения этиленоксида при повышении температуре под давлением в присутствии катализаторов (0,1-0,5% CH3ONa, KOH или NaOH). При этом получается среднестатичное содержание полимергомологов, в которых молекулярно-массовое распределение описывается функцией Пуассона. Индивидуальные вещества получают присоединением к алкоголятам полигалогензамещенных полиэтиленгликолей. Коллоидно-химические свойства ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что различные представители одного гомологичного ряда могут быть хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, то есть каждой дополнительной группой CH2 поверхностное натяжение снижается. В оптимальном варианте оно может достигать (28-30)· 10-3 Н/м при критической концентрации мицеллообразования. Мицеллярная масса весьма велика. Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ.

1.3. Область применения ПАВ

ПАВ находят применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Большая часть производимых ПАВ используется в составе моющих средств, в производстве тканей и изделий на основе синтетических и природных волокон. К крупным потребителям ПАВ относятся нефтяная, химическая . промышленности, промышленность строительных материалов и ряд других. Наиболее важные применения ПАВ:

-бурение с глинистыми растворами и обратимыми эмульсиями вода/масло. Для регулирования агрегативной устойчивости и реологических характеристик растворов применяют высокомолекулярных ПАВ-водорастворимые эфиры целлюлозы, полиакриламид и др., в эмульсии вводят кальциевые соли природных и синтетических жирных кислот (C16-C18 и выше), алкилароматические сульфонаты, алкиламины, алкиламидоамины, алкилимида-золины;

-повышение нефтеотдачи пластов посредством мицеллярного заводнения (оксиэтилированные алкилфенолы и спирты, алкилароматические сульфонаты);

-антиокислительные, противозадирные и другие присадки в производстве минер. масел (мыла синтетических жирных кислот, нефтяные сульфонаты, оксиэтилир.спирты) и пластичных смазок (производные фенолов, ариламины, алкил- и арилфосфаты);

-регулирование смачивания при флотации железных и марганцевых руд (мыла природных и синтетических жирных кислот, высшие алифатические амины), руд редких металлов (алкиларсоновые и алкилфосфоновые кислоты, алкилароматические сульфонаты);

-эмульсионная полимеризация, получение полистирола и др. виниловых полимеров (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфа-ты, оксиэтилированные спирты и алкилфенолы);

-производство химических волокон (оксиэтилир. амины и амиды, проксанолы и проксамины, высшие спирты и к-ты);

-механическая обработка металлов: адсорбционное понижение прочности, повышение скоростей резания, строгания, фрезерования (мыла природных и синтетических жирных кислот, алкилароматические сульфонаты, оксиэтилир. спирты и т.д.);

-промышленность строительных материалов: регулирование мех. и рео-логических свойств бетонных смесей за счет адсорбционного модифицирования компонентов (эфиры синтетических жирных кислот, сульфонаты, алкиламины, алкилсульфаты, оксиэтилир. жирные кислоты);

-производствово синтетических моющих средств;

-улучшение структуры почв, предотвращение эрозионных процессов (ПАВ-полиэлектролиты - продукты неполного гидролиза полиакрилонитрила, продукты амидирования полиакриловой и полиметакриловой кислот, причем в составе полимерной цепи варьируются амидные, циклические имидные, карбоксильные и др. группы).

Биологическое разложение ПАВ. Водные растворы ПАВ в большей или меньшей концентрации поступают в стоки промышленных вод и в конечном счете в водоемы. Очистке сточных вод от ПАВ уделяется большое внимание, т. к. из-за низкой скорости разложения ПАВ вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Сточные воды, содержащие продукты гидролиза полифосфатных ПАВ, могут вызвать интенсивный рост растений, что приводит к загрязнению ранее чистых водоемов: по мере отмирания растений начинается их гниение, а вода обедняется кислородом, что в свою очередь ухудшает условия существования др. форм жизни в воде.

Среди способов очистки сточных вод в отстойниках - перевод ПАВ в пену, адсорбция активным углем, использование ионообменных смол, нейтрализация катионактивными веществами и др. Эти методы дороги и недостаточно эффективны, поэтому предпочтительна очистка сточных вод от ПАВ в отстойниках (аэротенках) и в естественных условиях (в водоемах) путем биол. окисления под действием гетеротрофных бактерий (преобладающий род-Pseudomonas), которые входят в состав активного ила. По отношению к этому процессу ПАВ принято делить на "мягкие" и "жесткие". К жестким ПАВ относятся некоторые алкилбензолсульфонаты (напр., тетрапропилбензолсульфонат) и изооктилфенолы; в настоящее время они практически не производятся. Степень биоокисления мягких ПАВ зависит от структуры гидрофобной части молекулы ПАВ: при ее разветвлен-ности биоокисление резко ухудшается. Теоретически биоокисление идет до превращения. органических веществ в воду и углекислый газ, практическая проблема сводится лишь к времени окисления, т. е. к кинетике процесса. Если окончательное окисление происходит медленно, ПАВ успевает произвести вредное влияние на живые организмы и природную среду.

При биохимической очистке отработанных растворов ПАВ окисление ведется в присутствии ферментов.

Скорость окисления увеличивается, но выше 350⁰С ферменты разрушаются. Анионактивные ПАВ адсорбируются на межфазных поверхностях раздела, вследствие чего снижается ферментативный гидролиз жиров, белков и углеводов, приводящий к угнетению жизнедеятельности бактерий.

Механизм биоокисления ПАВ устанавливается путем изучения промежуточных продуктов распада. Так, в промежуточных продуктах распада алкилбензолсульфонатов обнаружены: алкилбензолсульфонаты с короткой алкильной цепью; сульфофенилкарбоновые кислоты в среднем с 4 атомами С в цепи; сульфокарбоновые кислоты с 5-6 атомами С; сульфодикарбоновые кислоты и сульфокислоты. Это позволяет предположить, что биоразложение начинается с концевой метильной группы. Чем ближе остаток продвигается к бензольному кольцу, тем окисление происходит медленнее. Конечной стадией является распад бензольного кольца на ненасыщенных соединений, которые окисляются достаточно быстро и полно.

Алифатич. ПАВ окисляются быстрее, чем циклические, причем сульфонаты окисляются труднее, чем сульфаты.

Рост производства ПАВ привел к появлению крупных предприятий, являющихся локальными источниками загрязнения воды. Высококонцентрированные сточные воды этих предприятий могут быть очищены микробиологическим методом, основанным на использовании высокоактивных культур микроорганизмов. Получены штаммы бактерий, разрушающих алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, сульфоэтоксилаты и др. Идентифицированы промежуточные продукты распада, которые являются аналогами природных веществ, нетоксичны и не оказывают неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Один из важных результатов бактериального расщепления - отсутствие среди промежуточных продуктов распада веществ с явно выраженной дифильностью молекул.

Метод дал положительные результаты для сточных вод, содержащих 500 мг/л ПАВ. Эффективность очистки составила 95-97% за время не более 12 ч. Среди грамотрицательных бактерий обнаружены микроорганизмы (деструкторы), которые усваивают ПАВ как питательный субстрат.

2.Практическая часть

Целью исследования является определение возможной области применения заданного ПАВ.

Объект рассмотрения №1 – этандиол.

Концентрация р-ра С Кмоль/м2	1,58	3,98	6,31	10,0	12,6
А∙103, Дж/м2	1,9	2,5	3,5	5,2	5,5
Г∙109, кмоль/м2	0,78	1,0	1,4	2,1	2,25
(с/Г) ∙10-6	2030	3980	4507	4762	5600

Рассчитаем предельную величину удельной адсорбции при полном насыщении монослоя:

Константа k уравнения Ленгмюра :

Площадь, занимаемая одной молекулой нонанола:

Толщина адсорбционного слоя:

М (С₂ Н₆ О₂)=66 г/моль

2. Гидрофильно-липофильный баланс СН₃(СН₂₎₈ОН

Расчет числа ГЛБ по формуле Дэвиса: ГЛБПАВ

- СН₂ – гидрофобная группа

- ОН – гидрофильная группа

Объект рассмотрения № 2– нонанол.

Концентрация р-ра С Кмоль/м2	0,005	0,0158	0,0398	0,05	0,0631
А∙103, Дж/м2	1,3	2,9	5,6	5,8	6,0
Г∙109, кмоль/м2	0,5	1,2	2,3	2,4	2,5
(с/Г) ∙10-6	10	13	17	20	25

Рассчитаем предельную величину удельной адсорбции при полном насыщении монослоя:

Константа k уравнения Ленгмюра :

Площадь, занимаемая одной молекулой нонанола:

Толщина адсорбционного слоя:

М (С₉ Н₂₀ О)=144 г/моль

2. Гидрофильно-липофильный баланс СН₃(СН₂₎₈ОН

Расчет числа ГЛБ по формуле Дэвиса: ГЛБПАВ

- СН₂ – гидрофобная группа

- ОН – гидрофильная группа

Заключение

В результате расчетов был сделан вывод: при и при ^, характерная область применения для этандиола и нонанола соответственно - в качестве солюбилизатора.

Под солюбилизацией понимают способность мицеллярной фазы ПАВ самопроизвольно растворять вещества (жидкие, твердые, газообразные), незначительно растворимые или совсем нерастворимые в обычных условиях в дисперсионной среде, с образованием термодинамически стабильного изотропного раствора.

Код для цитирования: Скопировать