V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Тиофосфаты

Из химических свойств для смешанных эфиров тиофосфорной кислоты прежде всего следует указать их способность к гидродизу с отщеплением алифатического или ароматического радикалов .Инсектицидные свойства в результате гидролиза теряются .Важным условием хранения тиофосфатов является отсутствие влаги.Кроме того нельзя хранить продукт в металлической таре,так как образующийся в результате коррозии гидроксид железа желатинизирует препарат , что затрудняет его применение.Наряду с гидролизом тиофосфаты легко окисляются.Окисление идет поатому серы и при действии сильных окислителей получается серная кислота.Токсичность образущихся фосфатов значительно выше.Тиофосфаты фотохимическм не стабильны и легко разлагаются под влиянием света, а также в растениях и организме животных.Реакции окисления и гидролиза протекают почти одновременно , вследствие чего образуются малотоксичные для животных соединения.

Метафос (и тиофос) при гидролизе дает фосфорную кислоту и паранитрофенол:

Фосфорную кислоту, один из продуктов разрушения ФОС, рекомендуют определять в виде фосфорно-молибденовой кислоты.

Для обнаружения паранитрофенола - второго продукта разложения ФОС - переводят его в пикриновую кислоту или восстанавливают в парааминофенол.

Фенитротион – инсектицид относящийся к группе фосфорорганических соединений. Контактный и кишечный инсектицид для борьбы с широким кругом вредных насекомых. Применяют (в кг/га): на пшенице для борьбы с гусеницами зерновой совки (1,0 - 1,25), на сахарной свекле высокоэффективен против листовой свекловичной тли (0,4), на нелистосборных плантациях чая (3,0 - 4,0); особенно широк спектр подавления вредителей плодовых насаждений: успешно уничтожает яблонную моль, минирующую моль-малютку, тлей, зимнюю пяденицу, клещей, щитовок и других вредителей (0,6 - 1,2); широко применяют на цитрусовых для борьбы с основными вредителями этих культур: цитрусовой белокрылкой, красным цитрусовым и серебристым клещами, некоторыми видами щитовок (1,0 - 2,0).

Фенитротион

C₉H₁₂NO₅PS

Синонимы вещества :

 ENT 25715

 MEP

 OMS 223

 метилнитрофос

Гидролиз фенитротиона :

Происхождение синтетическое.Молекулярная масса = 277.23. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, растворимость в воде около 30 мг/л. Быстро гидролизуется в щелочной среде. При нагревании выше 100 °C изомеризуется и может разлагаться со взрывом. Технический препарат - желтовато-коричневая жидкость, содержащая, кроме активно действующего вещества, 20% эмульгатора и 30% растворителя. Препарат горюч. Метатион (метилнитрофос) - высокоэффективный контактный пестицид. Для основных вредителей хлебных запасов (амбарного и рисового долгоносиков, малого мучного хрущака) он наиболее токсичен из применяющихся фосфорорганических препаратов. По механизму токсического действия на членистоногих является ферментативным ядом. На асфальте, кирпиче, бетоне, штукатурке он теряет свою токсичность через сутки после нанесения. Это обеспечивает быстрое исчезновение остатков препарата с обрабатываемых поверхностей, что уменьшает опасность загрязнения токсикантом зерна после загрузки его в зернохранилища. С другой стороны, препарат сравнительно долго сохраняется в токсичных для вредителей количествах на дереве и мешковине (более 5 - 6 нед.), а также на стекле (до 3 нед.). Поэтому на деревянных стропилах и столбах, в щелях которых могут прятаться вредители, он сохраняется долго и обеспечивает длительный защитный эффект.

Метатион характеризуется более продолжительным сроком защиты зерна от заражения вредителями, чем карбофос. Эффект обработки этим препаратом может сохраняться на сухом зерне с температурой выше 15 °C до полугода, а при более низкой температуре - до года. Продолжительность токсического действия метатиона в большой степени зависит от температуры зерна и ее стабильности Для фенитротиона характерно такое явление как метаболизм .Он протекает в организме комнатных мух,резистентных к тиофосфатам.В этом случае наряду с гидролизом и окислением по атому серу окисляется метильная группа в ароматическом ядре до гидроксиметильной.Сначала окисляется до сульфоксидов и сульфонов, затем до сульфоновых кислот.Реакция протекает медленно и приводит к полному распаду соединения на простейшие продукты.Большинство тиофосфатов разлагаются в объектах окружающей среды в течение одного вегетационного периода.

Метаболизм фенитротиона в организме комнатных мух резистентных к тиофосфатам :

Дитиофосфаты

При переходе от тиофосфатов к дитиофосфатам, как правило,токсичность соединения для млекопитающих уменьшается .Одновременно увеличивается стойкость вещества,вследствие чего несколько возрастает продолжительность действия препарата в полевых условиях.Многие производные дитиофосфорной кислоты, обладают не только высокой активностью по отношению к сосущим вредителям растений , но и к грызущим насекомым.Большое различие в токсичности для позвоночных и членистоногих объясняется неодиноковыми путями метаболизма препаратов.Например карбофос в организме насекомых переходит в более токсичный тиофосфат (1,2-диэтоксикарбонил),а в организме теплокровных происходит омыление эфирного (алкоксикарбонильного ) остатка и получается нетоксичный для животных продукт.

Малатион - инсектицид относящийся к группе фосфорорганических соединений. Малатион является первым эфиром дитиофосфорной кислоты, нашедшим практическое применение.

Гидролиз малатиона :

Структурная Формула :

Синонимы :

 Малатион  карбофос  фосфотион

 кипфос  соединение 4049 ФОГ-3

Основным методом получения карбофоса служит реакция присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты: (CH₃O)₂P(S)SH+C₂H₅OCOCH=CHCOOС₂H₆—> (CH3O)₂PSCHCOOС₂H₅

Вследствие низкой токсичности малатиона для теплокровных животных этот инсектицид и акарицид применяется в сельском хозяйстве, в лесоводстве и для гигиенических целей

Фитотоксичность. В рекомендованных дозах малатион, как и другие фосфорорганические инсектициды, обладает малой фитотоксичностью для сельскохозяйственных культур

В сельском хозяйстве. Малатион действует против сосущих и грызущих насекомых. Он также эффективен против растительноядных клещей. Малатионом можно уничтожать также и щитовок.

При применении в открытом грунте малатион обладает лишь незначительным периодом действия, к тому же он неустойчив к воздействию ветра и воды. Вследствие этого проблема остатков для малатиона очень упрощается. Малатион не изменяет запаха и вкуса продуктов.

Длительность защитного действия в полевых условиях до 10 дней, в условиях защищенного грунта — 5—7.

Подобно паратиону малатион обладает также некоторым глубинным действием на листовые ткани. Аналогичный эффект, что и от паратиона, можно получить при применении в плодоводстве и овощеводстве и от малатиона при использовании его в 5—10 раз больших количествах

. Препараты на основе малатиона, а также смеси малатиона с синтетическими пиретроидами применяются для борьбы с вредителями запасов в зерне, в том числе продовольственном и семянном; в складских помещениях и оборудовании зерноперерабатывающих предприятий.[2] Оценка эффективности смесевых препаратов позволяет говорить о синергизме малатиона и синтетических пиретроидов.

Приусадебное хозяйство. Для применения в приусадебном хозяйстве в настоящий момент зарегистрированы препараты в форме концентратов суспензий, а также смесевые препараты малатиона и циперметрина в виде таблеток.

Медицинская дезинсекция. Широкое применение малатион нашел в районах, опасных в отношении заболевания малярией, для истребления переносчиков малярии комаров.

Ежегодно для этой цели международная организация здравоохранения расходует многие тысячи тонн препарата.

Плохо растворим в воде (145 мг/л), хорошо растворим в органических растворителях.

Водой гидролизуется медленно. Щелочи являются хорошим средством обезвреживания малатиона и препаратов на его основе. Термически и фото-химически устойчив.

В кислой и щелочной средах вещество гидролизуется. Образуются соединения малотоксичны для живых организмов. Под влиянием окислителей малатион превращается в соответствующий Р=О - аналог (малаоксон), физиологическая активность которого выше.

Этот процесс происходит в организме насекомого, он в меньшей степени свойствен растениям и теплокровным. Этим обусловлена высокая токсичность малатиона для вредителей - в организме насекомых малатион превращается в более токсичный малаоксон, а процессы гидролиза препарата протекают значительно медленнее, чем у теплокровных.

Резистентность насекомых. При систематическом применении малатиона появляются устойчивые популяции насекомых и клещей, резистентность проявляется к этому или другим фосфорорганическим соединениям. Особи, у которых проявляется устойчивость, отличаются физиологической способностью разрушать малатион до продуктов, нетоксичных для организма данного насекомого. Это объясняется следующими процессами в организме насекомого:

появлением специфичного фермента малатионоксидазы, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость только к малатиону; увеличением активности алиэстеразы и фосфатаз, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость ко всей группе органических соединений фосфора.

В организме насекомых карбофос переходит в более токсичный тиофосфат :

Малатион в чистом виде - бесцветная маслянистая жидкость с характерным неприятным запахом.

Технический препарат представляет собой темно-бурую жидкость. В качестве основной примеси содержит диметилдитиофосфорную кислоту. Может содержать ксилол.

Точка кипения 120° при 0,2 мм ртутного столба,

Плотность —1,23 при 25°,

Коэффициент преломления —1,4985

Формула - C₁₀H₁₉O_6PS2

При продолжительном нагревании (около 150 °С) карбофос изомеризуется, превращаясь в тиоловый изомер :

Выделение карбофоса из биологического материала. В колбу вместимостью 500 мл вносят 100 г мелкоизмельченного биологического материала, прибавляют воду до получения кащицеобразной массы и 100 мл хлороформа. Содержимое колбы оставляют на 4 ч при частом взбалтывании. Затем отделяют хлороформную вытяжку, а биологический материал еще 2 раза настаивают с хлороформом (порциями по 50 мл) в течение 2 ч при частом взбалтывании. Хлороформные вытяжки соединяют, фильтруют и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл хлороформа. В полученном растворе определяют наличие карбофоса.

Обнаружение карбофоса

Для обнаружения карбофоса применяют цветные реакции и метод хроматографии в тонком слое сорбента.

Реакцияс диазотированной сульфаниловой кислотой. Несколько миллилитров хлороформного раствора или хлороформной вытяжки вносят в пробирку и жидкость выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2 мл воды, 1 мл раствора диазотированной сульфаниловой кислоты и 0,5 мл 5 %-го раствора гидроксида натрия. Появление вишнево-красной окраски указывает на наличие карбофоса в исследуемом растворе.

Приготовление диазотированной сульфаниловой кислоты реактивом Марки. В фарфоровую чашку вносят несколько миллилитров хлороформного раствора исследуемого препарата, который выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 5—10 капель реактива Марки. Появление оранжевой окраски, которая через некоторое время переходит в темно-коричневую, указывает на наличие карбофоса в исследуемом растворе.

Выполнению этой реакции мешает эмульгатор ОП-7, который содержится в технических препаратах карбофоса и в некоторых других ядохимикатах.

Обнаружение карбофоса методом хроматографии. На пластинку, покрытую тонким слоем силикагеля КСК, закрепленным гипсом, наносят каплю раствора исследуемого вещества и каплю раствора «свидетеля» (0,01 %-го раствора карбофоса в хлороформе). Пластинку подсушивают на воздухе, а затем вносят в камеру для хроматографирования, насыщенную парами смеси н -гексана и ацетона (2 : 1). После того как система растворителей поднимется на пластинке на 10 см выше линии старта, пластинку вынимают из камеры, подсушивают на воздухе и опрыскивают раствором бромтимолового синего, содержащим нитрат серебра. После подсушивания пластинки на воздухе ее вносят на 20 мин в термостат, нагретый до 60 °С. После указанного времени пластинку охлаждают и для обесцвечивания фона опрыскивают 10 %-м раствором уксусной кислоты. При наличии карбофоса и ряда других фосфорсодержащих органических соединений на желтом фоне пластинки появляются лилового цвета пятна.

Этим способом можно обнаружить и ряд других ядохимикатов (метафос, фосфамид и др.).

Экспериментальная часть

Аппаратура реактивы :

Колба на 100 мл (4шт)

Пипетка на 10 мл

Мерные стаканчики (4шт)

Аналитические весы

воронка

Реактивы :

BaCl₂ в виде порошка 21г.

HCL 0.1н раствор

NaOH 0.1н раствор

Методика исследования распада карбофоса(малатиона)

В экспериментальной части своей курсовой работы я исследовал гидролиз карбофоса в нейтральной , кислой и щелочной средах, а также подтвердил выделение сероводорода в процессе гидролиза опытом с BaCl₂.

Наблюдение за этим процессом длилось 8 дней, на 3 день примеси осели на дно мерной колбы.Опыт с BaCl₂ проводился начиная с 4 дня каждый день.

Методика определения содержания серы

Готовим 3 раствора карбофоса 0,1 М в колбах на 100 мл.

Для этого взвешиваем на аналитических весах 3.3 г. исследуемого вещества и высыпаем в колбу на 100 мл, заливаем до метки дистиллированной водой ,перемешиваем.Аналогично готовим еще два раствора.

Добавляем в один из растворов HCl для подкисления(1) ,во второй NaOH для щелочной среды(2), а третий оставляем в нейтральной(3).

Далее готовим раствор BaCl₂ 0,1 М . Отбираем 2,1 г. и высыпаем в колбу,затем доливаем водой до метки ,перемешиваем.

Опыт подтверждающий содержание серы начинаем делать на четвертый день :

Отбираем 10 мл из 1 колбы в мерный стаканчик и приливаем также 10 мл раствора BaCl₂ , наблюдаем изменение окраски в белый цвет . Далее проделываем с колбами 2 и 3 те же действия и также наблюдаем изменение окраски в белый цвет .Это свидетельствует о наличии сероводорода в карбофосе.Чтобы получить данные о содержании серы в исследуемом растворе фильтруем каждый полученный раствор при помощи фильтровальной бумаги и воронки в мерный стакан.Спустя 15-20 минут наблюдаем белый осадок оставшийся на бумаге.Взешиваем осадок предварительно взвесив чистую фильтровальную бумагу.Повторяем эту методику в течение 4 дней для построения графика зависимости концентрации серы от времени.

Результаты и их обработка

Расчет массы карбофоса для приготовления 0,1 М раствора :

Сначала рассчитываем молярную массу карбофоса

M(С₁₀H₁₉O_6PS2)= 120 + 13 + 96 +31 + 64 = 330 г/моль

m=0,1 * 330 = 33 г/моль – в 1000 мл

Для приготовления в 100 мл составляем пропорцию:

33 – 1000мл

X – 100мл

X= 3,3 г

Аналогично рассчитываем массу для приготовления 0,1 М BaCl₂ :

Дана масса 21г BaCl₂ в виде порошка

M(BaCl₂) = 208 г/моль

n = 21 / 208 = 0,96 моль(0,1)

Составляем пропорцию :

21 – 1000мл

X – 100мл

X= 2,1 г

Результаты опыта по обнаружению серы :

Реакция с BaCl2	4 день	5 день	6 день	7 день
В щелочной среде	0,18 г	0,185 г	0,192 г	0,197 г
В кислой среде	0,125 г	0,17 г	0,178 г	0,182 г
В нейтральной среде	0,145 г	0,2 г	0,205 г	0,212 г

Исходя из полученных данных мы видим зависимость что с каждым днем выпадает большее количество осадка, т.е. выделяется в больших количествах сероводород.

Строим графики зависимости для каждой среды :

Выводы :

В ходе данной работы мною был проведены наблюдения распада дитиофосфата (малатиона) а также экспериментально подтверждено наличие серы в его структуре. Можно сделать вывод исходя из полученых мною графиков что выделение сероводорода с каждым днем в ходе гидролиза растет, а также видна зависимость влияния среды:в подкисленном растворе гидролиз проходил медленнее всего, в щелочной гидролиз проходил бысрее,а без изменения среды гидролиз протекает наиболее быстро.

Код для цитирования: Скопировать