IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

Добываемые углеводородные ископаемые в России с момента активного их использования всегда были основным сырьем для разнообразного спектра отраслей промышленности - начиная от теплоэнергетики и кончая нефтехимией. Но после нефтяного кризиса в 70-х годах ХХ века, когда человечество осознало, что запасы нефти не бесконечны и не восполняемы - оно обратилось в сторону природного газа, как альтернативному нефти источнику углеводородного сырья.  Разведанные запасы газа превосходят существующие запасы нефти. И природный газ быстрее возобновляется, чем нефть. Отчасти его можно отнести к возобновляемым природным ресурсам, так как выделение метана начинается сразу при гниении биомассы животного и растительного происхождения.

В настоящее время природный газ широко используется в теплоэнергетической промышленности и гораздо меньше в химической, ввиду некоторой инертности. То есть многие химические реакции, имеющие промышленный смысл требуют слишком больших затрат, чтобы быть экономически выгодными. На рис. 1 приведена схема получения разнообразных химических продуктов из метана.

Несмотря на все многообразие возможных химических превращений, наибольший интерес исследователей и производителей представляют следующие процессы:

- получение синтез-газа;

- прямое каталитическое превращение метана в этилен - окислительная конденсация метана;

- прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты - спирты и формальдегид.

Первый процесс осуществляется двумя способами:

1.Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni Al₂O₃). При повышенных температурах и давлении:

СН₄+Н₂О =СО +3Н₂    (1)

2.Парциальное окисление метана. Процесс заключается в неполном термическом окислении метана при температурах выше 1300⁰С.

СН₄+0,5О₂=СО+2Н₂     (2)

Очевидно, что приведенные процессы протекают при высоких давлении и температуре и требуют значительных затрат энергии.

Совершенно другим образом обстоит дело с окислительной конденсацией метана (здесь и далее ОКМ).

Об осуществлении реакции окислительной конденсации метана впервые сообщил Митчелл в 1980 году. Эта реакция каталитическая и протекает при температурах выше 700°С. Но термодинамически реакция может протекать при нормальных условиях, правда пока не подобраны катализаторы для таких условий. Процесс может быть описан уравнением реакции:

2СН₄ + О₂ -С₂Н₄ + 2Н₂О,= -277,5 кДж/моль C₂H₄      (3)

Однако в действительности реакция идет через образование этана, который подвергается дегидрированию. Суммарная реакция с учетом всех получаемых продуктов выглядит следующим образом:

400СН₄ + 259О₂ -90С₂Н₆ + 70С₂Н₄ + 64СО₂ ++ 374H₂О + 16H₂+ 16СО, = -514 кДж/моль СН₄       (4)

Необходимо отметить, что соотношение продуктов реакции сильно зависит от вида катализатора и условий проведения реакции. Брутто-реакция (2) рассчитана для конверсии метана, равной 20%, и селективности по сумме С₂-углеводородов (этан + этилен),равной 84%.Переработка метана по реакции ОКМ имеет следующие преимущества:

- превращение метана в этилен осуществляется в процессе одной технологической стадии в отличие от многостадийного процесса паровой конверсии метана с получением синтез-газа и последующих синтезов по реакции Фишера-Тропша (реакция получения этилена из синтез газа).

- этилен является основным сырьем нефтехимического синтеза, из которого можно получить широкий набор продуктов;

- реакция ОКМ протекает при атмосферном давлении, тогда как осуществление процесса Фишера-Тропша требует повышенного давления.

Исходя из всех вышеописанных преимуществ процесса ОКМ становится понятна эффективность внедрения этой реакции в производства на промышленном уровне. Тем не менее, прежде всего, необходимо изучить недостатки ОКМ и трудности, которые возникнут при внедрении.

- трудность с подбором подходящих катализаторов для осуществления процесса ОКМ.

Таблица 1. Эффективные катализаторы для процесса ОКМ
Классификация катали-аторов	Условие проведения процесса ОКМ	Состав катализаторов*
Оксиды трудно восстанавливаемых металлов.	Непрерывный режим (совместная подача метана и кислорода)	Li/MgO, Li/CaO. Na/CaO, SrO, La203, Nd203, Sm203, Li/Sm203, Sr/La203
Оксиды восстанавливаемых металлов.	Периодический режим (попеременная подача метана и кислорода)	Na/Mn203/Si02, Mn304/Si02, Li/NiO, Pb0/Al203, Ba/Ce02, Bi2Mn4O10, Na/Pr6011
* Литий, натрий, стронций и барий находятся в составе катализаторов в виде соответствующих ионов.

- В процессе реакции образуются продукты (этан, этилен, в малой степени пропан, пропилен), более реакционноспособные, чем исходный продукт метан. Поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислению метана, благоприятствуют окислению продуктов реакции до оксидов углерода и воды. Следовательно, необходима разработка способов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции. По той же причине кислород газовой фазы гораздо легче реагирует с продуктами реакции, чем с метаном.  Необходимы порционная подача кислорода в зону реакции или быстрое удаление продуктов из реактора;

- Для приготовления реакционной смеси требуется чистый кислород . Это приводит к значительному повышению себестоимости продукции;

-Выделение большого количества тепла, которое необходимо утилизировать;

Эффективным способом осуществления реакции ОКМ, который решает большинство из вышеописанных проблем является использование в качестве сырья СПГ (рис. 2). Данная схема позволяет использовать холод СПГ для сепарации продуктов реакции и утилизации тепла.

Сжиженный природный газ через испарительный барабан, где происходит удаление CO и H₂, подается в деметанизатор, куда поступает также смесь после реактора (содержащая продукты реакции - этан, этилен, C+ -продукты, и непрореагировавший метан). В деметани- заторе метан выделяется из смеси газов и вместе с новой порцией природного  газа подается в реактор ОКМ. Туда же поступает кислород. Происходит реакция ОКМ, после этого смесь поступает в реактор дегидрирования этана, где используется теплота реакции ОКМ.

После выделения воды и углекислого газа на сепараторе и метана в деметанизаторе смесь поступает в колонну выделения этилена.Оставшиеся углеводороды (этан, C₃-УВ и выше) направляют в колонну выделения этана и далее в реактор дегидрирования  этана для превращения его в этилен. Таким  образом,  благодаря  рециркуляции  (повторной  подачи  непрореагировавшего сырья)  осуществляется полный замкнутый цикл получения этилена из природного  газа..

1 - скважина; 2 - первичный пылеотделитель механических примесей; 3 - сепаратор для улавливания взвешенной влаги; 4 - прибор для измерения количества газа; 5 -коллектор для сбора газа из разных скважин; 6 - Криогенное оборудование для охлаждения и разделения газовой смеси; 7 - криогенный резервуар для хранения жидкого гелия; 8 - Блок осуществления реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с получением этилена; 9 - Изотермический резервуар для хранения СПГ; 10 - Криогенный резервуар для хранения жидкого азота; 11 - Резервуар для хранения жидкого этана; 12 - Резервуар для хранения углеводородов; 13 - Криогенный завод; 14 - Криогенное оборудование для ожижения Не.

Использование СПГ и чистого кислорода в качестве сырья для осуществления реакции ОКМ предполагает наличие криогенного завода с установкой ожижения метана и воздухоразделительной установкой. Это значительно повышает стоимость производства этилена, поэтому в этой статье предлагается объединение  процессов добычи и переработки природного газа на месторождении, а также осуществления реакции ОКМ на одном промышленном объекте (рис. 3). Данное производство будет представлять из себя следующие стадии:

-добыча природного газа;

-первичная обработка;

-обработка, ожижение и разделение природного газа на компоненты (СПГ(метан), углеводороды, азот и тд.);

-подача СПГ на заправочную станцию;

-подача СПГ к ВРУ;

-подача СПГ к реактору ОКМ;

То есть реализация предлагаемой принципиальной технологической цепочки (рис.3) будет представлять из себя крупное криогенно-химическое производство по получению СПГ, этилена, жидкого азота, жидкого кислорода, жидкого гелия (если содержание гелия более 0,03%), расположенное на газовом месторождении

Предложенная принципиальная схема организации криогенно-химического производства и реализации ОКМ, делает получение этилена выгодным и позволяет использовать все физико-химические свойства природного газа.

Использованная литература:

• 1. Бармин И.В., Кунис И.Д., Сжиженный природный газ, вчера, сегодня, завтра. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. - 256 с.: ил.
• 2. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н., Окислительная конденсация метана - новый процесс переработки газа, Красноярский государственный технический университет.
• 3. Voskresenskaya E.N.,Roguleva V.G.,Anshits A.G.//Catal. Revs Sci. Eng. 1995. Vol. 37(1).P.
• 4. Arif Habibullah, Peter Lardi, LNG conceptual design strategies.

Код для цитирования: Скопировать