IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

В связи с повышением антропогенной нагрузки в районах крупных промышленных центров и местах базирования промышленных объектов необходимость оперативного получения информации о качестве вод требует развития простых и относительно дешевых полуколичественных визуальных тест-методов анализа, выполняемых без привлечения дорогостоящего оборудования и высококвалифицированных специалистов. Создание данных средств анализа включает поиск уникальных сочетаний структуры органического реагента, матрицы, способа взаимодействия функционально-аналитических группировок лиганда с аналитом и разработку экспрессных и чувствительных  методик анализа водных сред в зависимости от поставленных задач.

Вариабельность комбинации хромогенного реагента, матрицы и их способа взаимодействия с определяемым веществом позволяет получать визуально наблюдаемый и легко измеряемый эффект с помощью оптических методов детектирования.

В качестве хромофорного реагента, в основном, используются органические реагенты. Для аналитических целей наиболее эффективными являются мультидентатные реагенты, содержащие в молекуле единую хромофорную систему, включающую дополнительные донорные и акцепторные центры. К такого рода реагентам относятся полидентатные формазаны. Наличие в структуре формазанов сопряженной азогидразонной группировки и дополнительного координационного центра обеспечивает этим соединениям интенсивное поглощение света в видимой области спектра и устойчивость металлокомплексов на их основе за счет повышения дентатности, что позволяет использовать их в качестве аналитических реагентов для определения металлов.

Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают надежное определение токсикантов из-за влияния матричного состава пробы, а также низких концентраций определяемых элементов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить следовые концентрации веществ из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние фоновых макроэлементов, что, в свою очередь, повышает избирательность, чувствительность анализа и сокращает время проведения анализа.

В качестве твердофазных носителей для концентрирования токсикантов впервые использовали поликапроамидные и целлюлозосодержащие волокна натурального происхождения (хлопок), обладающие высокой гидрофильностью и необходимой механической стойкостью, а также композиции технической целлюлозы (углеводосодержащие матрицы - УСМ), полученной окислительно-органосольвентным способом из сельскохозяйственных отходов - шелухи и соломы риса и овса. Большое количество аморфных областей в технической целлюлозе из шелухи риса способствует легкому проникновению и удержанию жидкостей, что позволяет рассматривать ее как перспективный сорбент.

При иммобилизации изученных формазанов на поверхность тканевого носителя закрепление органического реагента происходит либо неравномерно, что снижает визуальный эффект, либо краситель слабо удерживается на подложке и при контакте с водным раствором соли вымывается в раствор. При иммобилизации формазанов на бумажные подложки отмечено влияние наличия в целлюлозной подложке карбоксильных групп, несвязанных водородными связями, на строение аналитического реагента. Так, при пропитке твердофазного носителя растворами 1-фенил-3-метил-5-(4,6-дифенилпиримидинил)- и 1-(p-толил)-3-этил-5-(1-бензилбензимидазол-2-ил)формазанов наблюдается небольшое батохромное изменение цвета твердофазного реагента по сравнению с цветом исходных растворов (Δλ=40-50 нм), что снижает контрастность восприятия. Поэтому для обнаружения и определения  токсикантов нами был использован метод сорбционного концентрирования  ионов металлов на вышеуказанные подложки с последующим тест-определением методом «проявки» растворами бензазолил-и дифенилпиримидинилформазанов.

Разработана методика визуального определения ионов ртути(II) с помощью 1-(p-толил)-3-этил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазана на хлопчатобумажной матрице  в концентрационном интервале ртути(II) (0,03-1.0) мкг/мл. Методика является экспрессной, простой и экологически безопасной. Предел обнаружения составляет 0.015 мкг/мл. Определению ионов ртути(П) не мешают массовые концентрации Со(П), Ni(II), Sc(III). Zn(II) в соотношении 5:1. Продолжительность определения не превышает 2-3 мин.

Кроме того, показана возможность определения  ионов ртути(II) и свинца (II), сорбированных на УСМ, c помощью 1-(p-толил)-3-этил-(бензилбензамидазол-2-ил)- и 1-(p-карбоксифенил)-3-метил-5-(4,6-дифенилпиримидинил)формазанов, соответственно. Наблюдается стойкий визуальный эффект, интенсивность которого пропорциональна концентрации определяемых ионов. Цветовые переходы устойчивы в течение 60 минут. Предел обнаружения ртути(II) и свинца (II) составляет 1.5 мкг/мл.

В результате проведенных предварительных исследований установлено, что на натуральных матрицах не удается обнаруживать ионы РЗЭ(III), что, по-видимому, объясняется слабым закреплением на хлопке ионов данных элементов, поэтому в работе в качестве носителя были использованы подложки из поликапроамидных волокон, отличающиеся износостойкостью и механической прочностью тканого полотна. Показано, что эффективность сорбции ионов РЗЭ(III)  повышается с ростом начальной концентрации ионов в растворе. По-видимому, при увеличении содержания ионов РЗЭ(III) возрастает вероятность взаимодействия растворенных в воде ионов с активными группами поликапроамидного волокна. Следует отметить, что при сорбции ионов РЗЭ(III) на поликапроамидные матрицы значение рН смещается в более кислую область от рН 5.5 до 4.2, и для выделения индивидуальных ионов необходимо точное регулирование кислотности растворов. При «проявке» сорбированных на матрицу ионов растворами о-гидроксифенилбензазолилформазанов развивается сине-зеленая окраска, интенсивность которой пропорциональна концентрации ионов РЗЭ(III) в диапазоне 3-100 мкг/мл. Предел обнаружения тербия(III) и иттербия(III) составляет 1.5 мкг/мл. Наиболее контрастные переходы наблюдаются при использовании 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)- и 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)-формазанов. Время проведения анализа 10-15 минут.

Разработанные методики, правильность которых подтверждена методом «введено-найдено», адаптированы к природным объектам г. Екатеринбурга и Свердловской области, не требуют использования дорогостоящего оборудования и привлечения высококвалифицированного персонала.

Таким образом, представленные в данной работе различные сочетания хромогенных реагентов и твердофазных носителей (натуральные, поликапроамидные волокна и техническая  целлюлоза) позволяют регулировать чувствительность и избирательность экспрессных тест-средств. Варьирование гетероциклов (бензтиазол, бензоксазол, бензимидазол, пиримидинил) и заместителей различной природы в составе органических соединений позволяет получить реагенты с требуемой дентантностью и стехиометрией взаимодействия с ионами металлов, что создает достаточно эффективные аналитические формы для химического анализа.

Полученные в данной работе результаты по своей значимости и уровню не уступают известным модифицированным системам. Разработанные тест-методы определения ионов металлов благодаря своей компактности, экспрессности, энергосбережению с успехом могут использоваться в режиме on-line, что незаменимо при контроле объектов окружающей среды при чрезвычайных экологических и иных ситуаций. Они также могут быть применимы для обнаружения и определения низких концентраций элементов в водных объектах окружающей среды и технологических растворах. По сравнению с известными материалами разработанные нами тест-средства основаны на использовании новых реагентов, позволяющих определять индивидуальные экотоксиканты в водных объектах при их совместном присутствии. Доказано, что избирательность реагентов может быть спрогнозирована ещё в процессе их синтеза при введении специальных дополнительных групп.