Образование продуктов адамантилирования ароматического кольца может быть обусловлено генерированием из 1,3-ДГА адамантил-катиона, который атакует ароматическое кольцо по механизму электрофильного замещения. С другой стороны, известно, что алкиловые эфиры фенолов склонны к перегруппировочным процессам (подобным перегруппировке Кляйзена). В связи с этим остается не выясненным, образуются продукты адамантилирования ароматического кольца в ходе химической реакции, или происходит перегруппировка уже полученного адамантилового эфира.
С целью объяснения образования продуктов адамантилирования ароматического кольца фенолов в некаталитических реакциях проведено изучение превращений 4-(адамант-1-илокси)фенола, полученного по методике [2]. Изучение превращений 4-(адамант-1-илокси)фенола проводили как в условиях синтеза, так и при повышенных температурах в различных растворителях (диэтиловый эфир, бензол, фенол) при температуре 30-80 оС, в течение 10 ч.
Установлено, что при кипячении в диэтиловом эфире 4-(адамант-1-илокси)фенол не претерпевает изменений в течение 10 ч. Аналогичное наблюдалось и при повышенных температурах (кипячение в бензоле).
Учитывая, что во время образования адамантилового эфира в реакционной массе присутствует исходный гидрохинон, который может способствовать перегруппировке, нами также исследовано превращение 4-(адамант-1-илокси)фенола в среде фенола, выступающего как О-Н кислота.
Установлено, что при нагревании 4-(адамант-1-илокси)фенола в среде фенола при 50 оС в течение 10 ч в реакционной массе обнаружен 2-(адамант-1-ил)гидрохинон, что свидетельствует о процессе перегруппировки. Вероятно, фенол, выступая в качестве кислоты, катализирует процесс перегруппировки. Отметим, что из реакционной смеси, наряду с 2-(адамант-1-ил)гидрохиноном выделен 4-(адамант-1-ил)фенол, что говорит о возможном межмолекулярном механизме переалкилирования.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что образование продуктов С-адамантилирования в некаталитической реакции [1] проходит через стадию образования адамантил-катиона за счёт кислотности самого гидрохинона. Для протекания перегруппировки, вероятно, требуется использование катализаторов.
Литература