IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

Активно развиваемые исследования по созданию наноматериалов различного применения и, в частности, металлических сплавов с нанокристаллической структурой, опираются на технологии, при которых образование сплава осуществляется в неравновесных условиях. К таким технологиям относится метод механического сплавления (МС), основанный на использовании динамической деформации смесей порошковых компонентов в высокоэнергетических шаровых мельницах. Относительная простота метода МС, заключающаяся в использовании мельниц различной конструкции с разной энергонапряженностью помола, позволяет получать сплавы в виде порошков, которые могут иметь непосредственное применение, либо служить прекурсорами для компактированных материалов.

Экспериментальная часть. Синтез сплавов  Ni_87-xMo_xB₁₃ (x = 7, 10, 12, 14 ат.%) проводили помолом смесей порошков никеля (99,99%) с размером частиц 70-100 мкм, молибдена (99,96) с размером частиц 100 мкм и аморфного бора (99,88%). Помол проводили в атмосфере аргона в водоохлаждаемой шаровой планетарной мельнице МАПФ-2М с контейнером и шарами, изготовленными из стали ШХ-15. Масса загружаемой смеси составляла 9 г, отношение массы шаров к массе порошка 6:1. Энергонапряженность помола составляла 10 Вт/г, что характеризует мельницу как высокоэнергетическую [1].

Химический анализ сплавов проводили методом рентгеновского микроанализа по характеристическим спектрам К-серии (α и β) Ni и Мо. Сплавы на основе никеля исследовали методами рентгенодифракционного анализа (ДРОН-4-07) на Cu_kα-излучении. Обработка дифрактограмм проводилась с помощью набора программ  X-RAYS.

Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) с нагревом 40 ^о/мин в интервале 50-720^оС (Perkin-Elmer DSC-7) использовалась для изучения температурной стабильности синтезированных сплавов и структурных превращений при нагреве.

Результаты и обсуждение. При твердофазном взаимодействии в смесях Ni-Mo-B образуются трехкомпонентные ГЦК твердые растворы Ni(Mo,B). Типичная дифрактограмма такого твердого раствора приведена на рис. 1 для сплава Ni₈₀Mo₇B₁₃.

Механохимическая реакция компонентов в системе Ni-Mo-B проходит довольно медленно. Так, после 4 ч МС на дифрактограммах сплавов всех составов еще присутствует линия (110) Мо и только после 8 ч МС  сплав становится однофазным. Параметр решетки твердых растворов Ni(Mo,B) в зависимости от времени помола увеличивается по мере растворения Мо и В в Ni (рис. 2). Характерно, что кинетика механохимической реакции типична для процессов, описываемых диффузией компонентов. Рассчитанные из физического уширения дифракционных линий величины областей когерентного рассеяния твердого раствора Ni(Mo, B) составляют 12÷14 нм.

Структурные превращения при нагреве механосинтезированного однофазного твердого раствора  Ni(Mo,B) сопровождаются экзотермическими эффектами на кривой ДСК (рис.3).

Периоды решетки твердых растворов Ni(Mo,B) с различным содержанием Мо в сравнении с периодами решетки твердых растворов Ni(Mo) при равновесной растворимости приведены на рис.4. Концентрационная зависимость периода решетки твердых растворов Mo в Ni описывается уравнением [2]:  нм, где

Параметр решетки механосинтезированного твердого раствора Ni(Mo,B) значительно больше параметра равновесного твердого растворов Ni(Mo), содержащего 7 ат. % Мо (а_равн. =0,35524 нм, а_МС=0,3564±0,0002 нм). По-видимому, при одновременном растворении Мо и В,  последний предпочтительно занимает позиции внедрения, а не замещения, что приводит к увеличению объема ГЦК решетки.

Особенностью боридных фаз является то, что энергия связей Ме-В в значительной мере зависит от размерного соотношения Хэгга r_B/r_Me и максимальна для тех металлов, у которых оно равно 0,59 [3]. Для Мо это отношение равно 0,62, а для Ni 0,70. Это свидетельствует о большем предпочтении образования связей молибдена с бором и позволяет предположить, что из пересыщенного твердого раствора выделился борид молибдена, а оставшаяся ГЦК фаза является твердым раствором Ni(Mo). Значения периодов решетки ГЦК фазы после нагрева в калориметре до 720^оС для всех трех составов можно соотнести с концентрационной зависимостью периодов Ni(Mo), представленной на рис. 4.

Из величин периодов решетки ГЦК фазы с помощью уравнения (1), был определен состав твердых растворов Ni(Mo), которые присутствуют в сплавах после выделения гексагональной фазы. Количество Мо, выделившегося из твердого раствора Ni(Mo) при его распаде, для всех трех сплавов составляет от 3,1 до 3,9 ат.%. С учетом 13 ат.% бора, полностью ушедшего из твердого раствора Ni(Mo,B) это дает соотношение Мо:В ~ 1 : 4.

Таким образом, гексагональной фазой, образовавшейся при распаде твердого раствора, является тетраборид MoB₄, структура которого ранее не была известна. В то же время в банке JCPDS известна фаза MoB₄ гексагонального типа Р63/mmc, но с другими параметрами решетки [4].

Заключение. Показано, что при механическом сплавлении индивидуальных компонентов в системе Ni-Mo-B может быть достигнута неравновесная растворимость бора в ГЦК решетке никеля вопреки объемно-размерному критерию Хэгга для фаз внедрения.

При изучении распада пересыщенных твердых растворов Ni(Mo,В) определены структуры промежуточной метастабильной гексагональной фазы MoB₄ (Р63/mmc) и стабильной фазы Ni₂₁Mo₂B₆ с кубической структурой (Fm3m) и рассчитаны периоды решеток этих фаз.

Литература.

1. Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Tomilin I.A. at. all. // J. Metastable and Nanocryst. Mater. 2001. V. 360-362. P. 373-378.
2. Kaiser C.F. // J. Mater. Sci., 1989, V. 24, P. 2677-2682.
3. Goldschmidt H.J. Interstitial alloys. London: Butterworths, 1967, p.632.
4. Joint Committee on Powder Diffraction Standarts (JCPDS), №20-1236, MoB4 (type B4W).

Код для цитирования: Скопировать