IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

Несмотря на обилие водоемов Западной Сибири,  для водоснабжения используют, в основном, подземные воды, которые характеризуются большим значением жёсткости, чем воды рек. Повышенная жесткость воды негативно сказывается на здоровье человека, ухудшает органолептические свойства воды, придает ей горьковатый вкус и оказывает отрицательное действие на органы пищеварения, суставы и сердечнососудистую систему человека. Кроме того, соли жесткости образуют малорастворимые соединения, откладывающиеся на стенках технологического оборудования. Образование прочных карбонатных отложений на поверхностях энергетического, теплообменного и нефтяного оборудования создает серьезные препятствия при их эксплуатации. Борьба с этим явлением - очень важная и актуальная проблема.

 Для умягчения воды применяют различные методы: термические, реагентные, ионного обмена. При реагентной обработке ионы Са²⁺ и Мg²⁺ связываются в практически нерастворимые соединения с последующим их отделением в осветлителях и фильтрах [1].

В данной работе рассмотрен процесс удаления солей временной жесткости, а именно гидрокарбоната кальция, с применением водного раствора аммиака.

Рассмотрим ионные подвижности водных растворов в системах «Н₂О-Са(НСО₃)₂», «Н₂О-Са(НСО₃)₂-NH₄ОН»:

Таблица 1

Подвижности ионов в воде [2]

Катион	λ+, См∙м2∙моль-1	Анион	λ-, См∙м2∙моль-1
NH4+	73,5	ОН-	198,3
Са2+	59,5	HCO3-	44,5

Из таблицы 1 следует, что подвижность ионов в системе «Н₂О-Са(НСО₃)₂» составляет 755,38 см²/(Ом-г-экв), а в системе «Н₂О-Са(НСО₃)₂-NH₄ОН» составляет 1026,68 см²/(Ом-г-экв). Из представленных вычислений можно сделать вывод, что введение раствора аммиака увеличивает подвижность ионов водного раствора и возрастает, соответственно, вероятность выпадения карбоната кальция в осадок.

Эффективное решение проблемы устранения солей временной жесткости при добавлении щелочной загрузки возможно лишь на базе тщательного термодинамики и механизма образования СаСО₃ в разбавленных водных растворах. Некоторые аспекты этой проблемы рассмотрены в данной статье.

Для изучения термодинамики процесса кристаллизации карбоната кальция использовали модельный раствор, состав которых соответствовал содержанию ионов кальция 76,15 мг/л, гидрокарбонат-ионов 240,27 мг/л при рН раствора 7,88.

С помощью определителя Грамма [3] определены следующие независимые реакции для процесса образования углекислого кальция с применением аммиачного раствора:

                               Са(НCO₃)₂+2NH₄ОН↔СаСО₃+(NH₄)₂СО₃+2Н₂О                      (1)

                               Са(НCO₃)₂+NH₄ОН↔СаСО₃+NH₃+2Н₂О+СО₂                                  (2)

                                        2NH₃+Н₂О+СО₂↔(NН₄)₂СО₃                                                             (3)

                                     CO₂+NH_3(р)+ Н₂О(ж)↔ NH₄HCO₃                                                        (4)

С помощью программы «Расчет равновесия химических реакций в широком интервале температур энтальпийным методом» [4] были рассчитаны термодинамические параметры для указанных химических реакций. Результаты расчетов представлены в таблице 2 и на рис.1

Таблица 2 Результаты термодинамических расчетов для реакций процесса кристаллизации карбоната кальция

Реакция	∆Н298, кДж/моль	∆G298, кДж/моль	lg Kp298
Са(НCO3)2+2NH4ОН↔СаСО3+(NH4)2СО3+2Н2О	-69,49	-120,39	15,80
Са(НCO3)2+NH4ОН↔СаСО3+NH3+2Н2О+СО2	701,00	-80,97	8,88
2NH3+Н2О+СО2↔(NН4)2СО3	-185,00	-81,04	14,24
2NH3+Н2О+СО2↔NН4НСО3	-98,28	-18	3,19

Рис.1 Зависимость lg Kp от температуры

1 - для реакции Са(НCO₃)₂+2NH₄ОН↔СаСО₃+(NH₄)₂СО₃+2Н₂О

2 - для реакции Са(НCO₃)₂+NH₄ОН↔СаСО₃+NH₃+2Н₂О+СО₂

3 - для реакции 2NH₃+Н₂О+СО₂↔(NН₄)₂СО₃

4 - для реакции 2NH₃+Н₂О+СО₂↔NН₄HСО3

В данном диапазоне температур процесса для реакций (1), (2), (3), (4) значения ΔG имеют отрицательные значения, что свидетельствует о возможности протекания процесса. Значения lgKp в этом же температурном интервале указывают на то, что равновесие химических реакций сдвинуто в сторону образования продуктов.

Как следует из диаграммы углекислотного равновесия [1], при значении рН свыше 8,3 происходит образование карбонат-ионов. При введении в воду аммиачного раствора рН воды повышается до 9,77, при этом идет выделение в твердую фазу ионов Са ²⁺ и СО₃^2-.

Исходя из литературных данных и термодинамических расчетов, можно предположить, что кристаллизация карбоната кальция при добавлении водного раствора аммиака протекает по следующей схеме:

Са(НCO₃)₂+2NH₄ОН → СаСО₃↓+(NH₄)₂СО₃+2Н₂О,

что было доказано экспериментально.

Зная значение константы равновесия, можно рассчитать теоретически остаточную концентрацию Са²⁺, от которой зависит полнота выделения карбоната. Были определены равновесные концентрации ионов кальция в зависимости от объема добавляемого водного раствора аммиака. Результаты приведены на рисунке 2.

Также были получены экспериментальные данные изменения концентрации ионов кальция в растворе в зависимости от концентрации аммиачного раствора. Результаты представлены на рисунке 3, 4.

Выводы

1. Установлено, что при добавлении в систему «Н₂О-Са(НСО₃)₂» увеличивается подвижность ионов на 26%, т.е. интенсифицируется процесс образования кристаллов СаСО₃;
2. Определены термодинамические параметры процесса кристаллизации карбоната кальция в интервале температур от 15⁰С до 90 ⁰С;
3. Впервые установлены равновесные и рабочие концентрации ионов Са²⁺, которые определяют движущую силу процесса кристаллизации карбоната кальция, что позволяет рассчитать коэффициент массопередачи в дальнейшем;
4. Степень извлечения ионов Са²⁺ в твердую фазу составляет 92,11%.

Литература

1. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. - Киев.: Вища школа, 1981. - 812 с.
2. Кузнецов В. В. Физическая и коллоидная химия. - М: Изд. «Высшая школа», 1964. -385с.
3. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант - Л.: Химия, 1973.  - 256 с.
4. Куликова М.В. Устранение временной жесткости воды аммиачным способом в аппаратах интенсивного перемешивания: Автореферат. Дис. канд. техн. наук. - Томск, 2011г. - 19 с.

Код для цитирования: Скопировать