МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

Методическое пособие по общей и неорганической химии

Часть I

Общая химия

для студентов специальности 240134

«Переработка нефти и газа»

Содержание

Предисловие. 4

Тема 1.1. Атомно-молекулярное учение. Простейшие стехиометрические расчеты. 6

Тема 1.2. Периодический закон Д.И. Менделеева и строение атома. Химическая связь 12

Тема 1.3. Основные закономерности протекания химических реакций. 21

Тема 1.4. Растворы. Свойства растворов неэлектролитов. 34

Тема 1.5. Растворы электролитов. 41

Тема 1.6. Окислительно-восстановительные реакции. 64

Тема 1.7. Комплексные соединения. 80

Предисловие

При изучении общей и неорганической химии очень большое значение имеют практические занятия и лабораторный практикум. Правильно поставленный эксперимент позволяет проследить закономерности химических процессов, исследовать влияние различных параметров на то или иное явление, лучше запомнить свойства веществ, а также способствует выработке методологии химического мышления.

Предлагаемое методическое пособие написано в соответствие с программой по общей и неорганической химии для студентов, обучающихся в учреждениях среднего профессионального образования по специальности 240134 «Переработка нефти и газа». В пособии отражены разделы по общей химии.

При изучении дисциплины особая роль принадлежит рациональному распределению учебного времени и организации самостоятельной работы обучающихся. Поэтому в пособии для каждой изучаемой темы предлагаются вопросы и задачи для самостоятельной работы, приведены примеры с подробным объяснением хода решения типовых задач и экспериментальная часть лабораторного практикума.

При подготовке к занятиям студент должен проработать изучаемую тему по лекции и учебнику, затем необходимо ответить на теоретические вопросы, отметить наиболее сложные для понимания моменты и сформулировать вопросы к занятию. Во многих случаях правильная письменная формулировка помогает студенту самостоятельно справиться с вопросом, который вначале показался трудным, недоступным для понимания. При необходимости в начале занятия следует обратиться за разъяснениями к преподавателю.

Чтобы лучше запомнить и усвоить изучаемый материал, надо обязательно иметь рабочую тетрадь, в которой решаются домашние и аудиторные задачи, а также оформляется отчет по лабораторной работе.

Отчет по лабораторной работе должен содержать: название лабораторной работы, цель, номер и название опыта. Все реакции записываются в ионной и молекулярной формах, если имеется прибор, зарисовывается схема прибора. В конце опыта делается вывод. Последовательность выполнения опыта записывать не надо. В конце занятия отчет передать преподавателю для оценки работы.

Рекомендуемая литература

Основные источники

1. Глинка. Н.Г. Общая химия: учебное пособие для вузов /Под ред. А.И. Ермакова. - 30-е изд., испр. - М.: "ИНТЕГРАЛ-ПРЕСС", 2007. - 728 с
2. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей и неорганической химии / Под ред Рабиновича В.А.. - М.: "ИНТЕГРАЛ-ПРЕСС", 2008 - 240 с.
3. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов / Н.С. Ахметов. - 7-е издание, стереотипное - М.: Высшая школа, 2008. - 743 с.

Дополнительные источники

1. http://files.rushim.ru/books/neorganika
2. http://www.chem.msu.ru/rus/teaching
3. http://www.studfiles.ru/dir/cat16/subj180.html
4. http://www.studfiles.ru/dir/cat16/subj180.html
5. http://www.xumuk.ru/galvanopara/
6. А.Б. Никольский, А.В. Суворов Химия: учебник для вузов. - СПб: химиздат, 2001. - 512 с.
7. А.В. Суворов, А.Б. Никольский, Вопросы и задачи по общей химии. - СПб: химиздат, 2002. - 304 с.
8. Я.А. Угай. Общая и неорганическая химия.: Учебник для вузов / Я.А. Угай. - 5-е издание, стереотипное - М.: Высшая школа, 2007. - 527 с.
9. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. К.П.Мищенко и А.А. Равделя - 7-е изд.,- Л., Химия, 1974. - 200 с.

Тема 1.1. Атомно-молекулярное учение. Простейшие стехиометрические расчеты.

Учебно-целевые задачи:

1. Ознакомиться с базовыми понятиями химии.
2. Научиться производить расчеты по химическим формулам и уравнениям.

Вопросы для подготовки

1. Сформулируйте основные положения атомно-молекулярного учения. Дайте определение понятиям атом, молекула. Что такое химический элемент. Что такое простое вещество и сложное вещество.
2. Дайте определение понятиям: абсолютная атомная масса, атомная единица массы, относительная атомная масса, относительная молекулярная масса, моль, молярная масса, постоянная Авогадро. Приведите расчетные формулы и примеры, которые поясняют эти понятия.
3. Сформулируйте законы постоянства состава вещества, закон сохранения массы и энергии, закон кратных отношений, закон объемных отношений, закон Авогадро.
4. Дайте определение понятию молярный объем газа. Как он может быть рассчитан? Как рассчитывается относительная плотность газов. Приведите расчетные формулы.
5. Сформулируйте газовые законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака. Запишите уравнение Менделеева - Клапейрона и поясните его физический смысл.
6. Дайте определение понятию эквивалент, приведите примеры. Закон эквивалентов. Понятия эквивалент элемента Э, эквивалент сложного вещества; как определяются эквиваленты кислот, оснований, солей и оксидов.
7. Классифицируйте химические реакции.
8. Приведите основные классы неорганических веществ.
9. Сформулируйте основные правила наименования неорганических веществ.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. При разложении одного образца ртути HgO из 2,16 г его получено 2,00 г ртути, а из 2,63 г другого образца - 2.435 г ртути. Подтверждается ли этими данными закон постоянства состава?

Решение. Согласно закону постоянства состава, процентное содержание ртути в любом образце должно быть одинаковым. Проверим это.

В первом образце:

2,16 г HgO - 2,0 г Hg

100,0 г HgO - х г Hg

Во втором образце

2,63 г HgO - 2,435 г Hg

100,0 г HgO - х г Hg

Полученные данные подтверждают закон постоянства состава.

Пример 2. Определите эквивалент алюминия в Al₂S₃, если химический эквивалент серы равен 16.

Решение: Рассчитаем процентное содержание алюминия и серы в Al₂S₃:

150 г Al ₂S₃ - 2∙27 г Al

100,0 г Al ₂S₃ - х г Al

Следовательно содержание серы 64%. Подставим полученные данные в уравнение закона Эквивалентов

Откуда эквивалент алюминия равен 9.

Химический эквивалент также можно вычислить на основании зависимости между атомной массой элемента и его степенью окисления в данном соединении: .

Пример 3. На восстановление 5 г оксида металла требуется 0,25 г водорода. Чему равны эквиваленты оксида и металла?

Решение: Воспользуемся математическим выражением закона эквивалентов: m₁: m₂= Э₁: Э_2,откуда 5 : 0,25 = Э_МеО: Э_Н; Э_Н= 1; следовательно,

Э_МеО = 5∙1/0,25=20, где Ме - металл.

Эквивалент оксида равен сумме эквивалентов кислорода и соединенного с ним элемента, т.е. Э_МеО= Э_Ме + Э_О. Зная, что Э_О= 8,находим Э_Ме :

Э_Ме= 20-8=12.

Пример 4. Вычислите атомную массу двухвалентного элемента, зная, что соединение его с водородом содержит 5,88% водорода, а также определите состав соединения.

Решение: Определим процентное содержание элемента в соединении:

100 - 5,88 = 94,12%.

Рассчитаем эквивалент элемента, зная, что Э_Н = 1:

, или , откуда

Рассчитаем атомную массу элемента по формуле:

, откуда = 16 ∙ 2 = 32.

Элемент с атомной массой 32 - сера. Из отношения 5,88 : 94,12 определим, что в состав соединения входит 1 мас. ч. водорода и 16 масс. ч. серы, или 2 мас. ч. водорода и 32 мас. ч. серы, а это и есть сероводород H₂S.

Пример 5. Вычислите эквивалент основания, зная, что 2 г его взаимодействуют без остатка с 1,825 г соляной кислоты HCI.

Решение: Согласно закону эквивалентов m₁: m₂= Э₁: Э_2,откуда

2 : 1,825 = Э_ОСН : Э_КИС , или 2 : 1,825 = Э_ОСН: 36,5, и

Э_ОСН = = 40.

Пример 6. Масса 1 л газа составляет 1,696 г. Чему равна относительная плотность по водороду и молекулярная масса этого газа?

Решение: Определим относительную плотность газа по водороду :

D = 1,696/0,09 = 18,85,

где 0,09 - плотность водорода, г/л. Определим молекулярную массу искомого газа по уравнению

M_r = 2D = 2 ∙ 18,85 = 27,7.

Пример 7. Установите простейшую химическую формулу вещества, образующегося при взаимодействии 1 г серы с 1,75 г железа.

Решение. Составим пропорцию;

32х / 56y = 1:1,75,

где 32 - атомная масса серы; 56 - атомная масса железа.

Решив это уравнение, получим

х : y= =1 : 1.

Как видно простейшая формула соединения серы имеет вид FeS.

Пример 8. При сгорании 2,8 г газообразного вещества, состоящего из углерода и водорода, образовалось 8,8 г диоксида углерода СО₂. Вывести истинную формулу, зная, что его относительная плотность по воздуху 1,931.

Решение. Так как весь углерод при сжигании вещества перешёл в СО₂, определяем массу углерода в соединении из пропорции

44 : 12=8,8 : x,

где 44 - молекулярная масса СО₂; 12 - атомная масса углерода.

Следовательно, х = 12∙8,8 / 44 = 2,4 г С углерода.

Отсюда масса водорода составит 2,8 - 2,4 = 0,4 г Н водорода.

Теперь определим отношение между числом атомов углерода и водорода в формуле вещества:

Следовательно, простейшая формула вещества C₂H₄ и его молекулярная масса 28. Для установления истинной формулы вещества рассчитаем фактическую молекулярную массу по формуле

M_r = 29∙D=29 ∙ 1,931= 56.

Разделив фактическую молекулярную массу на вычисленную молекулярную массу, получим истинную формулу: C₄H₈.

Пример 9. Вычислите, сколько граммов соляной кислоты может вступить во взаимодействие с 4,8 г магния. Чему равен объем выделяющегося водорода.

Решение. Реакция протекает по уравнению:

Mg + 2HCl = MgCl₂+ H₂↑

Из уравнения видно, что один моль магния реагирует с двумя моль кислоты. Применив уравнение закона эквивалентов, получим:

Откуда масса соляной кислоты m _HCl=14,6 г.

Объемы выделяющегося водорода V(Н₂) =4,48 л

Задачи для самостоятельного решения

1. В 1,1 г диоксида углерода СО₂, полученного при сгорании угля, содержится 0,3 г углерода; в 0,88 г диоксида углерода СО₂ , полученного при накаливании известняка СаСО₃, содержится 0,64 г кислорода. Согласуются ли эти данные с законом постоянства состава?

2. При разложении 7 г бромида кальция CaBr₂ получено 5,6 г брома. Выразите состав бромида отношением целых чисел и в процентах. Ответ. ¼ ; 20% Ca; 80% Br.

3. При получении сульфида железа FeS на 4,2 г железа израсходовано 2,4 г серы. Выразите состав сульфида отношением наименьших чисел и в процентах. Ответ. FeS= 7:4; 63,63% Fe, 36,37% S.

4. Состав сульфида серебра Ag₂S выражается отношением Ag:S = 27:4. Сколько граммов серебра можно получить из 124 г этого сульфида? Ответ. 108 г Ag.

5. Атомная масса четырёхвалентного элемента равна 28. Вычислите молекулярную массу его оксида, эквиваленты элемента его оксида. Ответ. 60,7; 15.

6. Вычислите эквиваленты кислот H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, HNO₃. Сколько граммов магния требуется для реакции с одним грамм-эквивалентом каждой из кислот? Ответ. 49; 36,5; 32,7; 63; 12 г магния.

7. Определить, какой объём занимает 0,1 моль гемиоксида азота N₂O; 0,5 г-экв элементарного азота N₂; 0,3 моль оксида углерода (II) СО. Ответ. 2,24 л; 5,6 л; 6,72 л.

8. Относительная плотность газа по воздуху 0,97; 1,66; 3,5. Вычислите молекулярную массу каждого из газов. Ответ. 28; 48,1; 101,5.

9. Масса одного литра газа равна: 1) 1,34 г; б) 1,26 г. Вычислите молекулярную массу газа, плотность по воздуху и число молекул в 1 л газа. Ответ. а) М_r=30; D=1,03; б) М_r=28,2; D=0,97.

10. Два оксида азота имеют один и тот же состав: 30,43% азота и 69,57% кислорода. Относительная плотность их по водороду 23 и 46. Выведите истинные формулы соединений. Ответ. а) NO₂; б) N₂O₄.

11. 1,96 г металла вытесняют из кислоты 0,672 л водорода (н.у.). Вычислить эквивалент металла.

12. Выразить в граммах массу одной молекулы диоксида серы?

13. Сколько молекул содержится в 1 мл водорода при нормальных условиях?

14. Определить объем, занимаемый 0, 07 г N₂ при 21 ºC и давлении 142 кПа.

15. К раствору, содержащему нитрат серебра массой 25,5 г, прилили раствор, содержащий сульфид натрия массой 7,8 г. Какая масса осадка образуется при этом? Ответ. 18,6 г.

16. При анализе образца руды, содержащей минерал Сu₂S, обнаружено 10, 58 г меди. Сколько граммов минерала содержится в образце руды? Ответ. 13,25 г.

17. Сколько граммов серной кислоты может вступить во взаимодействие с 14,8 г магния? Чему равен объем выделяющегося водорода? Ответ. 60 г кислоты; 13,7 л водорода.

Тема 1.2. Периодический закон Д.И. Менделеева и строение атома. Химическая связь

Учебно-целевые задачи:

1. Ознакомиться с основными положениями квантовой механики.
2. Научиться давать характеристику строения атома.
3. Уметь пользоваться методом валентных связей для характеристики химической связи в соединениях и некоторых свойств этих соединений

Вопросы для подготовки

1. Как развивались представления о строении атома. Модель строения атома Бекетова, Томсона, Резерфорда. Опыты Резерфорда.
2. Понятие квантования энергии Планка. Постулаты М. Бора и теория строения атома по М. Бору.
3. Основные положения квантовой механики. Двойственная корпускулярно-волновая природа микрочастиц и электрона, в частности. Представление о волнах Л. Де Бройля. Уравнение Л. Де Бройля и его физический смысл. Принцип неопределенности Гейзенберга. Уравнение Шредингера и представление о волновой функции. Физический смысл квадрата волновой функции.
4. Понятие «электронная орбиталь» с позиции квантовой механики. Как называются четыре квантовых числа электрона и какие значения они могут принимать?
5. Что определяет главное квантовое число? Что характеризует орбитальное квантовое число и как оно выражается?
6. Какое из квантовых чисел определяет ориентацию электронного облака в пространстве? Сколько пространственных ориентаций возможно для s-, p-, d-, f- электронов?
7. Что характеризует спиновое число электрона?
8. Принципы заполнения электронами электронных орбиталей. Запрет В. Паули. Правило Ф. Гунда. Первое и второе правила клечковского. Приведите примеры заполнения электронами электронных орбиталей. В чем сущность явления провала электрона.
9. Сформулируйте периодический закон Д.И. Менделеева. Охарактеризуйте структуру периодической таблицы.
10. В чем проявляется периодичность изменения свойств простых веществ и их соединений в таблице.
11. Что понимают под размером атомов, электроотрицательностью, энергией ионизации и сродством к электрону. Как изменяются эти характеристики атомов в группах и периодах. Как изменяются окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства элементов и их соединений в периоде и группе?
12. Что понимают под химической связью. Дайте определение основным видам химической связи. Ковалентная, ионная, металлическая связь. Способы образования и основные характеристики связи.
13. Ковалентная связь и ее свойства длина, энергия, кратность, насыщаемость и направленность, полярность, поляризуемость. Перечислите типы перекрывания электронных облаков при образовании ковалентной связи. В чем отличие между σ-связью и π-связью. Как составить электронные и структурные формулы молекул.
14. Опишите обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Приведите пример образования одинарной, двойной и тройной ковалентной химической связи между атомами. Запишите схемы образования молекул.
15. Что понимают под гибридизацией атомных орбиталей. Изобразите пространственное строение молекул хлорида бария (II), хлорида бора (III), метана, аммиака, воды, пентахлорида фосфора, гексафторида серы.
16. Что такое степень окисления? Что такое валентность и как она определяется. Почему у некоторых атомов проявляется переменная валентность, а у других валентность постоянна?
17. Образование ионной связи и ее характеристики.
18. Приведите пример полярных и неполярных молекул. Как рассчитать дипольный момент полярной молекулы.
19. Металлическая связь и ее характеристики. Типы кристаллических металлических решеток.
20. Водородная связь и ее свойства. Роль водородной связи в образовании пространственной структуры белковых молекул.

Примеры решения типовых задач

1. Электронная структура атомов

Пример 1. Какой подуровень заполняется в атоме электронами после заполнения подуровня 4р?

решение. Подуровню 4р отвечает сумма n+l, равная 4+1=5. Такой же суммой n+l характеризуются подуровни 3d (3+2=5) и 5s (5+0=5). Однако состоянию 3d отвечает меньшее значение n (n=3), чем состоянию 4р; поэтому подуровень 3d будет заполняться раньше, чем подуровень 4р. Следовательно, после заполнения подуровня 4р будет заполняться подуровень 5s, которому отвечает на единицу большее значение главного квантового числа n (n=5).

Пример 2. Какой подуровень будет заполняться вслед за подуровнем 4s?

Решение. Подуровню 4s соответствует сумма n+l=4+0=4. Такой же суммой n+l характеризуется подуровень 3р, но заполнение этого подуровня предшествует заполнению подуровня 4s, так как последнему отвечает большее значение главного квантового числа. Следовательно, после заполнения подуровня 4s будет заполняться подуровень с суммой n+l=5. Причем из всех возможных комбинаций n+l, соответствующих этой сумме (n=3, l=2; n=4, l=1; n=5, l=0), первой будет реализовываться комбинация с наименьшим значением главного квантового числа, т.е. вслед за подуровнем 4s будет заполняться подуровень 3 d.

Пример 3. Составить электронную формулу атома кремния и графическую схему заполнения электронами валентных орбиталей этого атома в нормальном и возбужденном состояниях.

Решение. Составляем электронную атома кремния: 1s²2s²2p⁶3s²3p². Валентными орбиталями в этом атоме являются орбитали внешнего (третьего) электронного слоя, т. е. 3s- и 3р- и незаполненные 3d-орбитали. Графическая схема заполнения электронами этих орбиталей имеет следующий вид:


	↑	↑
↓↑
3s		3р	3d

Размещение электронов на третьем подуровне показано здесь в соответствии с правилом Хунда: суммарный спин атома имеет при этом максимальное значение. Другие возможности размещения электронов на 3р подуровне, например,

↑↓
	3р

или

↑	↓
	3р

Отвечают нулевому значению суммарного спина атома, и следовательно соответствуют возбужденному состоянию атома.

При затрате некоторой энергии один их 3s-электронов атома кремния может быть переведен на вакантную 3р-орбиталь. При этом энергия атома возрастает, так что возникающая электронная конфигурация 1s²2s²2p⁶3s¹3p³ также соответствует одному из возможных возбужденных состояний кремния:


	↑	↑	↑
↑
3s		3р		3d

Пример 4. На каком основании хлор и марганец помещают в одной группе периодической системы элементов? Почему их помещают в разных подгруппах?

Решение. Электронные конфигурации атомов

Cl 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²

Валентные электроны хлора - 3s²3p⁵, а марганца - 3d⁵4s²; таким образом эти элементы не являются электронными аналогами и не должны размещаться в одной подгруппе. Но на валентных орбиталях атомов этих элементов находится одинаковое число электронов - 7. На этом основании оба элемента помещают в одну и ту же седьмую группу периодической системы, но в различные подгруппы.

2. Периодический закон Д.И. Менделеева.

Пример 1. В какой группе и в каком периоде системы элементов Д.И. Менделеева находится атом с порядковым номером 42?

Решение. Расположение элементов в периодической таблице в соответствии со строением их атомов следующее: в первом периоде 2, во втором периоде 8, в третьем 8. Третий период заканчивается элементом с порядковыми номером 18 (2+8+8). В четвертом периоде 18 элементов, т.е. он заканчивается элементом с порядковым номером 36. В пятом периоде тоже 18 элементов. Поэтому элемент с порядковым номером 42 попадает в пятый период. Он занимает шестое место, следовательно, находится в шестой группе (побочной подгруппе). Этот элемент - молибден.

Пример 2. Какой элемент - литий или калий - обладает более выраженными металлическими свойствами?

Решение. Строение электронных оболочек атомов лития и калия представляем следующим образом: Li - 1s²2s¹ K - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹или сокращенно [Не]s¹ , [Ar]s¹. Как видим у обоих атомов на внешнем энергетическом уровне находится по одному электрону. Однако у атома калия внешний электрон расположен дальше от ядра, слабее к нему притягивается и, следовательно, легче отрывается. Поскольку металлические свойства обусловлены способностью отдавать электроны, они сильнее выражены у калия.

Пример 3. Опишите химические свойства элемента с порядковым номером 23 по его положению в таблице.

Решение. По периодической системе определяем, что элемент с порядковым номером 23 находится в четвертом периоде и в побочной подгруппе V группы. Этот элемент - ванадий. Электронная формула ванадия:

V 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s² или сокращенно [Ar]3d³4s². Следовательно ванадий - d-элемент.

Элемент может легко отдавать 2 электрона с 4 уровня, проявляя степень окисления +2. Элемент образует оксид состава VО и гидроксид состава V(ОН)₂. Эти соединения проявляют основные свойства. Газообразных водородных соединений ванадий не образует, поскольку находится в побочной подгруппе.

Атом ванадия может отдавать также электроны с d-подуровня предпоследнего энергетического уровня (3 электрона) и, таким образом, проявлять высшую степень окисления равную +5 (численно равна номеру группы в котором расположен элемент). Оксид, соответствующий высшей степени окисления, V₂О₅. Этот оксид обладает кислотными свойствами. В качестве гидроксида ему соответствует неустойчивая метаванадиевая кислота НVО₃(ее соли - ванадаты - устойчивые соединения).

3. Химическая связь

Пример 1. Определите тип химической связи в молекуле водорода.

Решение. В молекуле водорода Н₂ ковалентная связь (σ- связь), образованная в результате перекрывания двух s-электронных облаков с антипараллельными спинами.

На рисунке приведена схема образования связи в молекуле Н₂, из которой видно, что расстояние между ядрами в молекуле Н₂ меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов водорода, так как электронные облака при взаимодействии перекрываются, образуя общее электронное облако. При этом выделяется 435,1 кДж/моль теплоты. Область наибольшей плотности связующего электронного облака в молекуле водорода расположена на равном расстоянии от ядер обоих атомов. Молекула образована атомами одинаковой электроотрицательности, поэтому химическая связь неполярная.

Пример 2. Определите тип химической связи в молекуле Сl₂.

Решение. Схематически образование связи можно изобразить октетной схемой, где точками изображены электроны внешнего энергетического уровня атомов хлора, крестиками - электроны, участвующие в образовании общей электронной пары и собственно электронная пара.

Область наибольшей электронной плотности в молекуле расположена на равном расстоянии от ядер атомов, имеющих равную электроотрицательность. Поэтому связь в молекуле ковалентная неполярная.

Пример 3. Определите тип химической связи в молекуле бромида натрия.

Решение. Поскольку электроотрицательности атомов натрия и брома существенно различается (1,01. и 2, 74 соответственно), взаимодействие нейтральных атомов приводит к переходу валентного электрона натрия к брому. Образование ионов из атомов можно схематически представить электронными уравнениями:

Na - 1e ^-→ Na⁺

Br + 1e ^- →Br^-

При электростатическом притяжении ионов образуется соединение NaBr с ионной химической связью.

Na⁺+ Br^- → NaBr

Тип как изменяется прочность соединений в ряду HF, HCl, HBr, HI.

Задачи для самостоятельного решения

1. Какие четыре квантовых числа характеризуют состояние электронов в атоме? Какие значения может принять каждое из них?
2. Какие электроны в атоме называются s-, p-, d- и f-электронами? Какова пространственная конфигурация d_xy, d_xz, _dyz, , dz² атомных орбиталей?
3. Чему равно количество орбиталей в атоме, для которых главное квантовое число n=5? Укажите значения n, l и m_l для каждой из этих орбиталей.
4. Сколько орбиталей каждого указанного ниже типа имеется в атоме: а) 3p_x; б) 5d; в) 3s; г) 4p; д) 3d_xy?
5. Какие значения имеют квантовые числа n, l, m_lдля следующих орбиталей: а) 2s, б) 3p, в) 4d, г) 5f?
6. Какие из перечисленных ниже обозначений атомных орбиталей не имеют смысла: 1p, 2d, 3s, 4f, 3d, 3f?
7. Сформулируйте правила Клечковского? Какие орбитали атома заполняются электронами в первую очередь: 4s или 3d, 5s или 4d? Почему?
8. Какие значения может принимать магнитное квантовое число m_lдля данного орбитального квантового числа l = 0, 1, 2 и 3?
9. Составьте электронные формулы для атомов элементов с порядковыми номерами 35 и 47, 33 и 41, 16 и 25. На основании электронной формулы определите период и группу периодической системы элементов, в которых находится этот элемент.
10. Какую высшую и низшую степень окисления проявляют углерод, мышьяк, сера и хлор? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим соединениям.
11. На каком основании хром и сера, фосфор и ванадий расположены в одной группе периодической системы? Почему их помещают в различных подгруппах?
12. Опишите химические свойства элемента с порядковым номером 31 и свойства его соединений по положению элемента в периодической таблице.
13. Почему марганец проявляет металлические свойства, а хлор - неметаллические? Напишите формулы оксидов и гидроксидов этих соединений.
14. Какую низшую степень окисления проявляют водород, фтор, сера и азот? Почему? Составьте формулы и названия соединений кальция с данными элементами в низшей степени окисления.
15. У какого из р-элементов пятой группы периодической системы - фосфора или сурьмы - сильнее выражены неметаллические свойства? Какое из водородных соединений данных элементов является более сильным восстановителем?
16. Какую высшую степень окисления могут проявлять германий, ванадий, марганец и ксенон? Почему? Составьте формулы оксидов данных соединений, отвечающие этой степени окисления.
17. Валентность (ковалентность) элемента равна общему числу орбиталей его атомов, принимающих участие в образовании химических связей. Чему равна максимальная ковалентность атома бора? Какой механизм образования химической связи осуществляется в ионах BF₄^- и BH₄^-?
21. В чем сущность донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи? Чему равна максимальная ковалентность азота? По какому механизму образуется связь в ионе аммония NH₄⁺?
22. Определите характер связи в молекулах RbCl, I₂, ClF, Cl₃N. Какие основные свойства характеризуют ионную и ковалентную связь?
23. Как метод ВС объясняет линейную структуру молекулы СО₂? Сколько σ- и π- связей и за счет каких электронов образует углерод в этой молекуле? Имеет ли молекула СО₂ электрический момент диполя? Почему?

Тема 1.3. Основные закономерности протекания химических реакций

Учебно-целевые задачи:

1. Изучить основные понятия и законы термодинамики.
2. Научиться рассчитывать тепловые эффекты химических реакций и оценивать вероятность протекания химических процессов.
3. Изучить влияние различных факторов на смещение равновесия.
4. Изучить основные понятия и законы химической кинетики

Вопросы для подготовки

1. Предмет изучения химической термодинамики. Дайте определения следующим понятиям: система, фаза, параметры и функции состояния. Классифицируйте системы по способу обмена энергией и веществом с окружающей средой. Что в химии называют процессом. Как классифицируют различные процессы.
2. Сформулируйте основное свойство функций состояния.
3. Сформулируйте первый закон термодинамики и поясните смысл входящих в уравнение закона величин.
4. Что является предметом изучения термохимии. Сформулируйте закон И.Гесса и следствия из закона Гесса. Запишите уравнения, которые их выражают.
5. Понятие о экзотермических и эндотермических реакциях. Как определить тепловой эффект химической реакции. Энтальпия.
6. Понятие энтропии. Сформулируйте второй закон термодинамики. Сформулируйте понятие о термодинамической вероятности системы и запишите формулу Больцмана.
7. Как рассчитывается свободная энергия Гиббса - что она характеризует. Стандартная энергия Гиббса.
8. Предмет химической кинетики. Понятие о скорости химической реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции.
9. От каких факторов зависит скорость протекания химических реакций?
10. Сформулируйте закон действующих масс. Как зависит скорость реакции от температуры. Сформулируйте правило Вант-Гоффа, запишите уравнение Аррениуса и поясните смысл всех входящих в уравнение величин.
11. Что такое энергия активации. Нарисуйте энергетическую диаграмму экзотермической химической реакции.
12. Сформулируйте основные положения теория активных столкновений и теория переходного состояния.
13. какое явление называется катализом. Перечислите основные закономерности катализа. Объясните роль катализатора в химических процессах.
14. Что такое химическое равновесие? Запишите выражение для константы химического равновесия для жидкофазных и газофазных химических реакций.
15. Динамический характер химического равновесия. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Смещение химического равновесия путем изменения температуры, давления, концентрации.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К:

1) при Р = const; 2) при V = const.

Решение. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице стандартных теплот образования веществ в Кратком справочнике физико-химических величин [9].

4NO _(г) + 6H₂O _(ж) = 4NH₃ _(г) + 5O₂ _(г)

1°. Так как в условии задачи рекомендуется применить теплоты образования участников реакции, то для решения задачи применяют первое следствие из закона Гесса.

2°. Формулировка первого следствия из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

3°. Первое следствие из закона Гесса в общем виде математически записывается следующим образом

ΔH⁰_r_,298 = Σν_iΔH⁰_298,_f _(прод) - Σν_iΔH⁰_298,_f _(исх)(1.1),

где ΔH⁰_r_,298 - тепловой эффект химической реакции;

Σν_iΔH⁰_298,_f _(прод), Σν_iΔH⁰_298,_f _(исх) алгебраическая сума теплот образования продуктов и исходных веществ соответственно;

ν_i - число моль данного участника реакции.

4°. Для рассматриваемой реакции

ΔH⁰_r_,298 = (4ΔН⁰_298,_f_{( )} + 5ΔН⁰_298,_f_{( )}) - (4ΔН⁰_298,_f_{( )} + 6ΔН⁰_298,_f_{( )})

5°. Выписываем термодинамические константы участников реакции

вещество

ΔH⁰_298,_f, кДж/моль

продукты

NH₃ _(г)

O₂ _(г)

- 46,19

исходные вещества

NO _(г)

H₂O _(ж)

90,37

-285,84

ΔH⁰_r_,298 = (4×(- 46,19) + 5×0 ) - ( 4×90,37 + 6× (-285,84)) =

= - 184,76 - (361,48 - 1715,04) = - 184,76 - (-1353,56) = 1168,8 кДж.

Обратите внимание на размерность величин

6°. По известному значению теплового эффекта реакции ΔH⁰_r_,298 при постоянном давлении можно рассчитать тепловой эффект реакции при постоянном объеме Q_V = ΔU.

При условии, что P = const и Т = const взаимосвязь ΔH⁰_r_,298 и ΔU определяется выражением

ΔH⁰_r_,298 = Q_p = ΔU +PΔV =ΔU + (PV₂ - PV₁) =ΔU + (n₂RT -n₁RT) = ΔU + ΔnRT

ΔH⁰_r_,298 = ΔU + ΔnRT (3.1.2),

где Δn - изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ

Δn = Σn _(прод) - Σn _(исх),

Таким образом тепловой эффект реакции при постоянном объеме ΔU равен

ΔU = ΔH⁰_r_,298 - ΔnRT

Для рассматриваемой реакции Δn = (4 + 5) - 4 = 5 моль.

7°. Обратите внимание на размерность энтальпии реакции и слагаемого ΔnRT:

Энтальпия реакции 1168,8 кДж должна быть переведена в Дж.

ΔU=1168,8×10³ -5×8,314×298 =1168800 -12387,86 = 1156412,14 = 1156,4 кДж

Ответ: ΔH⁰_r_,298 = 1168,8 кДж; ΔU = 1156,4 кДж.

Пример 2. CO_(г)+ 3H_2(г)= CH_4(г)+ H₂O _(г)

1. Для указанной реакции при стандартных условиях вычислить:

- изменение энтальпии;

- изменение энтропии;

- определить изменение изобарно-изотермического потенциала и сделать вывод о возможности протекания реакции в данных условиях.

2. Рассчитать константу равновесия для температур 298 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Решение.

1°. Выпишем табличные данные, необходимые для решения:

Вещества	ΔH⁰_298,_f кДж/моль	S⁰_{298, f} Дж/моль·К	С⁰_Р_298, Дж/мольК	Cp=f (T)				Температурный интервал
Вещества	ΔH⁰_298,_f кДж/моль	S⁰_{298, f} Дж/моль·К	С⁰_Р_298, Дж/мольК	а	b·10 ³	с·10 ⁶	с´·10 ^-⁵	Температурный интервал
СН₄₍_г)	- 74,85	186,19	35,79	17,45	60,46	- 1,117	-	298-1500
H₂O _(г)	- 241,84	188,74	33,56	30,00	10,71		0,33	298-2500
СО_(г)	-110,5	197,4	29,15	28,41	4,10		-0,46	298-2500
Н_2(г)	0	130,6	28,83	27,28	3,26	-	0,502	298-3000

2°. Определяем изменение энтальпии при стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса (смотрите пункты 2° и 3° решения задачи 1, уравнение (1.1):

ΔH⁰_r_,298.= Σν_iΔH⁰_298,_f_(прод) - Σν_iΔH⁰_298,_f_(исх)

ΔH⁰_r_,298.= (1×(-74,85) +1×(-241,84)) - (1×(-110,5) + 3×0) = -206,19 кДж =

= -206190 Дж. ΔH⁰_r_,298<0, следовательно реакция экзотермическая.

3°. Энтропия - это функция, характеризующая меру беспорядка. В системе находятся только газообразные вещества, и в результате реакции количество молей убывает. Следовательно, в результате реакции то энтропия снижается.

Количественно изменение энтропии определим по формуле, аналогичной формуле первого следствия закона Гесса:

ΔS⁰_r_, _298.=Σν_iS⁰_298,_f _(прод) - Σν_iS⁰_298,_f_(исх)

ΔS⁰_r_, _298.= (1×186,19 + 1×188,74) - (1×197,4 + 3×130,6) = 374,93 - 589,2

ΔS⁰_r_, _298.= -214,27 Дж/К

4°. Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции по обобщенному уравнению первого и второго начал термодинамики:

ΔG⁰_r_,₂₉₈= ΔH⁰_r_,₂₉₈ - T×ΔS⁰_r_,₂₉₈= -206190 Дж. - 298 К×(-214,27) Дж/К

ΔG⁰_r_,₂₉₈= -206190 + 63852,46 = -142337,5 Дж = -142,34 кДж

Протекание реакции в прямом направлении при данных условиях термодинамически разрешено, поскольку ΔG⁰_r_,₂₉₈<0.

7°. Константа равновесия реакции равна

Величину К_р при Т = 298 К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.

ΔG⁰_t= - RTln К_р

1nК_р= -(ΔG⁰_t /RT);

1nК_{р (298)}= - (-214,39×10³)/(8,31×298) = 86,5 К_р(298) = 3,8×10³⁷

По величине К_р можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе.

Если К_р меньше 1, то система далека от состояния равновесия и реакция фактически в данных условиях протекает в обратном направлении.
Если К_р близка к 1, то система близка к состоянию равновесия.
В рассматриваемом случае при Т = 298 константа равновесия К_р очень велика, следовательно, реакция протекает в прямом направлении и равновесие практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Увеличение температуры вызывает незначительное смещение равновесия в сторону исходных веществ, что отвечает качественному правилу Ле Шателье.

Ответ: ΔH⁰_r_,298 = -206,19 кДж; ΔS⁰_r_, _298.= -214,27 Дж/К; ΔG⁰_r_,₂₉₈= -142,34 кДж

К_р(298) = 3,8×10³⁷; К_р(500) = 1,2×10¹⁰

Задачи для самостоятельного решения

Химическая термодинамика

1. Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К:

1) при Р = const; 2) при V = const.

Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице стандартных теплот образования веществ.

2. Для указанной реакции при стандартных условиях вычислить:

- изменение энтальпии;

- изменение энтропии;

2. Рассчитать константу равновесия для температур 298 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Таблица вариантов

№ варианта	Реакция	№ варианта	Реакция
1	2H₂ + CO = CH₃OH_(Ж)	14	SO₂ + Cl₂ = SOCl₂
2	4HCl + O₂ = 2H₂O_(Ж) + 2Cl₂	15	CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O₍_Ж₎
3	NH₄Cl_(тв) = NH₃ + HCl	16	2CO + SO₂ = S_ромб + 2CO₂
4	2N₂ + 6H₂O₍_Ж₎=4NH₃ + 3O₂	17	CO + Cl₂ = COCl₂₍_Г₎
5	4 NO_г +6H₂O₍_Ж₎= 4NH₃ + 5O₂	18	CO₂ + H₂= CO + H₂O₍_Ж₎
6	2NО₂ = 2NO+ O₂	19	CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O₍_Ж₎
7	N₂О₄= 2NО₂	20	2CO₂ = 2CO + O₂
8	Мg(oH)₂= Мgo+ H₂O_(Г)	21	CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂
9	СaCO₃=CaO+CO₂	22	C₂H₆ = C₂H₄ + H₂
10	Ca(oH)₂ = Cao+ H₂O₍_Г₎	23	C₂H₅OH₍_Ж₎ = C₂H₄ + H₂O₍_Ж₎
11	S_ромб+H₂O₍_Ж₎=SO₂+2H₂	24	CH₃CHO₍_Г₎ + H₂ = C₂H₅OH₍_Ж₎
12	S_ромб+2CO₂=SO₂+2CO	25	C₆H₆₍_Ж₎+ 3H₂ = C₆H₁₂
13	2SO₂+O₂ =2SO₃

Скорость химических реакций

1. При некоторой температуре константа скорости реакции H₂(г) + I₂(г) = = 2HI(г) равна 0.16 моль/л. Частные порядки по Н₂ и I₂ совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Исходные концентрации реагирующих веществ С(H₂) = 0,04 моль/л, С(I₂) = 0.05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость при С(H₂) = 0.03 моль/л.

2. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г), если: а) уменьшить объем, занимаемый газами, в 2 раза; б) увеличить С(СO) в 3 раза, а C(O₂) в 2 раза. Частные порядки реакции совпадают с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе С₂Сl₄(г) + Сl₂(г) = C₂Cl₆(г), если температуру повысить от 10 до 100 °С? Температурный коэффициент реакции равен 3.2.

4. При 80°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Сколько потребуется времени для проведения той же реакции: а) при 120°С; б) при 60°С? Температурный коэффициент данной реакции равен 2.

5. Составьте в общем виде кинетическое уравнение реакции 2CO(г) + O₂(г) = 2CO₂(г). Вычислите во сколько раз изменится скорость прямой реакции при увеличении температуры от 40 до 60°С, если температурный коэффициент реакции равен 4.

6. Составьте кинетическое уравнение и определите общий порядок реакции Н₂ + Br₂ = 2HBr, протекающей в газовой фазе, если при увеличении концентрации H₂ в 3 раза скорость реакции возрастает также в 3 раза, а при увеличении концентрации Br₂ в 16 раз скорость реакции возрастает в 4 раза. Вычислите, во сколько раз изменится скорость реакции при уменьшении давления в системе в 9 раз.

7. Температурный коэффициент протекающей в гомогенной системе реакции CH₃CHO(г) = CH₄(г) + CO(г) равен 2.5. Вычислите во сколько раз увеличится скорость реакции при изменении температуры от 293 до 333 К. Запишите кинетическое уравнение реакции в общем виде.

Лабораторная работа 1

Зависимость скорости реакции от различных параметров

Химические реакции очень сильно отличаются по скорости протекания. Например, взаимодействие водорода с хлором на свету происходит мгновенно (взрыв), а коррозия металлов длится годами. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика.

В химической кинетике реакции подразделяются на простые и сложные. Простые реакции протекают без образования промежуточных соединений (в одну стадию), а сложные - с образованием промежуточных продуктов (в несколько стадий). Каждая стадия сложной реакции может рассматриваться как простая реакция. Среди последовательных стадий сложной реакции всегда имеется одна стадия, которая ограничивает скорость протекания всей реакции в целом. Она называется лимитирующей стадией сложной химической реакции.

Скорость реакции зависит от концентрации взаимодействующих веществ, эта зависимость устанавливается законом действующих масс для скорости реакций. Согласно этому закону, для реакции, протекающей по уравнению

aA + bB = Продукты

скорость реакции определяется выражением

в котором k - константа скорости реакции; С_A, и С_B- молярные концентрации реагентов; показатели степени n=a и n=b называются частными кинетическими порядками реакции по веществам А и В, соответственно.

Сумма частных порядков реакции n₁+ n₂= p представляет собой общий кинетический порядок реакции. Существуют реакции нулевого (p = 0), первого (р = 1), второго (р = 2) и третьего порядка (р = 3).

Для простых реакций частные порядки совпадают с коэффициентами перед реагентами в химическом уравнении реакции, а общий порядок равен сумме коэффициентов в левой части уравнения реакции.

Для сложной реакции общий кинетический порядок не совпадает с коэффициентами перед реагентами, но совпадает с порядком её лимитирующей стадии. Иногда порядок сложной реакции выражается не целым, а дробным числом.

Кинетический порядок реакции определяют экспериментально обычно графическим методом.

Для того чтобы участвовать в реакции, молекулам необходима избыточная энергия по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре. Эта избыточная энергия называется энергией активации реакции; она обозначается Е_аи измеряется в кДж/моль. Константа скорости реакции и энергия активации связаны уравнением Аррениуса:

Энергия активации Е_аи множитель k_o(его называют предэкспоненциальным множителем) являются постоянными величинами, харак-теризующими данную реакцию; в отличие от константы скорости k, они не зависят от температуры.

Энергию активации можно найти, если измерить константу скоро-сти реакции при двух температурах Т₁и Т₂. При вычислении энергии активации потребуются не абсолютные значения константы скорости, а их отношение (k₂: k₁). Это то же самое, что отношение скоростей реак-ции при двух температурах (V₂: V₁) или отношение времени протека-ния реакции при Т₁к её времени при Т₂(τ₁: τ₂), так как все эти отношения равны между собой:

k₂: k₁= V₂: V₁= τ₁: τ₂.

Формулу для вычисления энергии активации можно получить, если записать уравнение Аррениуса два раза - для температур Т₁и Т₂:

разделить второе уравнение на первое, прологарифмировать полученное уравнение. После преобразований получается формула:

Экспериментальная часть

Целью работы является экспериментальное определение кинетических параметров химической реакции: порядка реакции и энергии активации.

Исследуется реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой, которая описывается уравнением:

Na₂S₂O₃+ H₂SO₄= Na₂SO₄+ SO₂↑ + S↓+ H₂O

Один из продуктов реакции (сера) по ходу реакции образуется в виде очень мелких, невидимых вначале, коллоидных частиц, взвешенных в воде. Когда количество серы возрастает, её частицы начинают соединяться между собой (коагулировать) и становятся заметными благодаря тому, что рассеивают свет.

Рассеяние света коллоидными частицами серы наблюдается в виде голубоватого окрашивания раствора, напоминающего слабое свечение. Это явление называется опалесценцией. При проведении эксперимента необходимо измерять промежуток времени между двумя моментами: моментом начала реакции и моментом, когда становится видимой опалесценция.

Этот промежуток принимается за время протекания реакции (τ). Величина, обратная τ, пропорциональна скорости реакции (V); единица её измерения - 1⁄с. Далее для краткости эту величину будем называть скоростью реакции. При выполнении работы проводятся три опыта.

Первый опыт выполняется при различных концентрациях тиосульфата натрия, в то время как концентрация серной кислоты берется одинаковой для всех измерений в этой серии. В этом опыте выявляется зависимость скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия.

Во втором опыте переменной величиной является концентрация серной кислоты, в то время как концентрация тиосульфата натрия поддерживается постоянной. В этом опыте определяется скорость реакции в зависимости от концентрации серной кислоты.

Объединив измеренные зависимости скорости реакции от концентраций тиосульфата натрия и серной кислоты, получают уравнение, связывающее скорость реакции с обеими переменными концентрациями реагентов. Это и будет уравнение закона действующих масс или кинетическое уравнение реакции:

Неизвестными величинами, которые нужно определить, являются показатели степени n₁ и n₂, т.е. кинетический порядок реакции по тиосульфату натрия и серной кислоте. Их установление является целью двух первых опытов.

Опыт 1. Определение частного кинетического порядка по тиосульфату натрия

1. В пяти отдельных пробирках приготовить пять растворов тиосульфата натрия с различными концентрациями. В первую пробирку налить из капельницы 2 капли раствора Na₂S₂O₃, во вторую - четыре, в третью - шесть, в четвёртую - восемь и в пятую - десять капель раствора. После этого объём раствора в каждой пробирке довести до 12 капель добавлением воды: в первую пробирку внести 10 капель воды, во вторую - 8, в третью - 6, в четвёртую - 4 и в пятую - 2. Если теперь принять концентрацию самого разбавленного раствора (первого) условно за единицу, то следующие будут иметь концентрацию два, три, четыре и пять.

2. В приготовленных пробирках с растворами Na₂S₂O₃ провести реакции с серной кислотой. Для этого в каждую из них добавить одну каплю серной кислоты. Каждый раз по секундомеру определить время реакции - достижение одинаковой интенсивности опалесценции.

3. Вычислить значения скорости реакции и заполнить таблицу:

Номер опыта	Число капель тиосульфата натрия	Число капель воды	Концентрация тиосульфата натрия, С	Время реакции, τ	Скорость реакции, V = 1/τ
1	2	10	1
2	4	8	2
3	6	6	3
4	8	4	4
5	10	2	5

4. Построить график зависимости скорости реакции от концентрации раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, по виду которого установить частный кинетический порядок реакции по тиосульфату натрия.

Опыт 2. Определение частного кинетического порядка по серной кислоте

1. Приготовить три пробирки с растворами H₂SO₄разной концентрации. Для этого в первую пробирку налить одну каплю раствора серной кислоты, во вторую 2 капли, а в третью 3 капли; после этого в каждую пробирку добавить дистиллированную воду так, чтобы объемы растворов во всех трех пробирках были одинаковыми - по 8 капель.

2. Раствор тиосульфата натрия в этом опыте берется одинаковым - четыре капли. Чтобы результат опыта был более точным, рекомендуется четыре капли раствора Na₂S₂O₃поместить в отдельную пробирку, а затем в неё вливать раствор серной кислоты из одной (из трёх заранее приготовленных) пробирки. Время реакции измеряется таким же образом, как и в первой серии; затем также заполняется таблица:

3. По полученным опытным результатам построить график зависимости скорости реакции от концентрации серной кислоты. Вид полученного графика позволяет определить частный кинетический порядок реакции по серной кислоте. Зная оба частных порядка, найти (их сложением) общий кинетический порядок исследуемой реакции. По результатам опытов 1 и 2 в выводе записать кинетическое уравнение реакции тиосульфата натрия с серной кислотой.

Опыт 3. Определение энергии активации

В третьем опыте определяется энергия активации реакции между тиосульфатом натрия и серной кислотой. Для этого время её протекания измеряется при трёх разных температурах, но при одинаковых концентрациях реагентов.

1. В трёх пробирках приготовить одинаковые объемы раствора Na₂S₂O₃одной и той же концентрации. Рекомендуется в каждой пробирке к двум каплям раствора тиосульфата натрия, взятого из штатива с реактивами, добавить десять капель дистиллированной воды.

2. В первой пробирке реакция проводится при комнатной температуре. Для этого пробирку перед началом реакции поместить на 3-5 мин в термостат, имеющий комнатную температуру, так, чтобы раствор в пробирке принял температуру термостата. В качестве термостата используется химический стакан с водой; температура воды в термостате контролируется термометром. После того как температура установилась, в пробирку добавляется одна капля серной кислоты и измеряется время реакции.

3. Температура термостата повышается (прибавлением горячей воды) на десять градусов. Вторая пробирка с Na₂S₂O₃термостатируется в течение 5 мин при новой температуре и в ней точно так же проводится реакция с одной каплей серной кислоты. Таким же образом с интервалом в десять градусов проводится измерение времени протекания реакции в третьей пробирке. Данные заносятся в таблицу.

4. Для каждой пары из двух температур вычислить величину энергии активации. После этого, исходя из трёх полученных значений энергии активации, вычислить её среднее значение.

5. Определить ошибку опыта, сравнив найденное значение энергии активации с известным по литературе (35 кДж/моль).

6. Описать опыт и сделать вывод.

Контрольные задания

1. По какому признаку реакции подразделяются на простые и сложные, гомогенные и гетерогенные?

2. Какие реакции называются сложными? Какая стадия сложной реакции является лимитирующей?

3. Перечислите факторы, от которых зависит скорость реакции.

4. Как формулируется и как записывается в математическом виде правило Вант-Гоффа?

5. Какая энергия называется энергией активации? Как она влияет на скорость химической реакции? Зависит ли она от температуры?

6. Каков физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса? От чего он зависит и не зависит?

7. Кинетическое уравнение реакции имеет вид V = k·C_A·C. Как изменится скорость при увеличении концентраций А и В в 2 раза? Как при этом изменится константа скорости?

Тема 1.4. Растворы. Свойства растворов неэлектролитов

Учебно-целевые задачи:

1. Научиться рассчитывать концентрации растворов.
2. Ознакомиться с коллигативными свойствами растворов и научиться производить их количественный расчет.

Вопросы для подготовки

1. Какую систему называют раствором? Какие виды растворов вам известны? Классифицируйте растворы в зависимости от: агрегатного состояния растворенного вещества и растворителя; размеров молекул растворенного вещества и растворителя; энергии взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества; концентрации растворов; способность веществ растворяться; способности растворенного вещества распадаться на ионы.
2. Опишите механизм и термодинамику образования растворов.
3. Что понимают под концентрацией раствора?
4. Дайте определение следующим видам концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента (нормальная или эквивалентная концентрация), мольная доля, моляльная концентрация, титр. Запишите формулы. Укажите размерности этих видов концентрации.
5. Дайте определения понятиям растворимость, разбавленный, концентрированный раствор, насыщенный, ненасыщенный, пересыщенный раствор.
6. Что такое произведение растворимости малорастворимого вещества. При каких условиях вещество теряет способность растворяться в данном растворителе. Условия выпадения осадка. Перечислите параметры, которые влияют на растворимость веществ.
7. Какие свойства растворов называются коллигативными. Перечистите эти свойства.
8. Опишите явление осмоса. Сформулируйте закон Вант-Гоффа для процесса осмоса.
9. Какой пар называют насыщенным? Как формируется насыщенный пар над чистым веществом-растворителем. Опишите фазовую диаграмму воды.
10. Как изменяется давление насыщенного пара при растворении в данном растворителе нелетучего неэлектролита?
11. Дайте два различных определения закона Рауля и напишите формулы.
12. Как определить повышение температуры кипения растворов и понижение температуры замерзания растворов, по сравнению с чистым растворителем.
13. Сформулируйте следствия из закона Рауля. Физический смысл и единицы измерения криоскопической и эбуллиоскопической констант.
14. Что такое изотонический коэффициент, какие значения он может принимать.
15. Растворимость газов в жидкостях. Сформулируйте закон Генри и закон Сеченова.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Имеются два раствора КОН: 60%-ный и 10%-ный. Из этих растворов необходимо приготовить новый раствор, содержащий 45% едкого калия.

Решение: 100 г первого раствора содержит КОН в избытке против требуемого на 60-45=15 г. Второй раствор дает недостаток в КОН равный 45-10=35 г. Отсюда следует, что для приготовления 45%-ного раствора КОН имеющиеся растворы необходимо смешивать в отношении 35:15.

Расположив исходные и полученные данные по диагональной схеме так, как показано ниже

60 35 вес.ч.

10 15 вес. ч.

заметим, что каждое число в правой части схемы представляет собой разность между числами, расположенными с ним на одной диагонали:

60 - 45 = 15;

45 - 10 = 35.

(всегда из большего числа вычитают меньшее). Следовательно, для приготовления 45%-ного раствора КОН на 35 вес.ч. (г, кг и т.д.) 60%-ного раствора надо взять 15 вес.ч. (г, кг и т.д.) 10%-ного раствора.

Пример 2.. Какой объем воды надо прилить к 0,5 г сахара, чтобы получить 1 %-ный раствор? Ответ: 49,5 мл.;

Дано: Решение:

m (сахара) = 0,5 г                                   1) m (р-ра) :   в 100 г р-ра       - 1 г сахара
ω (cах.) = 0,01 (1 %)                                                       в х г р-ра    -   0,5 г сахара
V(Н₂О) = ?                                              2) m (H₂O) = 50 - 0,5 = 49,5 г

                                                                                9,5 г
                                                       3) V(Н₂О) = ------------ = 49,5 мл
                                                                                1 г/мл
Ответ: V(Н₂О) = 49,5 мл

Пример 3. Какую массу соли надо добавить к 200 мл воды, чтобы получить 3 %-ный раствор? Ответ: 6,2 г.;

Дано: Решение

V(Н₂О) = 200 мл 1) 3 %-ый раств.: - на 100 г р-ра - 3 г соли и 97 г воды

ω(соли) = 0,03 (3 %) 2) m (200 мл Н₂О) = 200 мл · 1 г/мл = 200 г

m (соли) = ?                                      3 г соли - на 97 г Н₂О
                                                           х г.                  - 200 г Н₂О                                                                                                                      3·200
                                                           х = ---------- = 6,2 г.
                                                                   97
                                                           Ответ: m (соли) = 6,2 г

Пример 4. Смешали 0,4 г соли и 200 мл воды. Какова массовая доля соли в полученном растворе? Ответ: 0,002.;

m (с) = 0,4 г Решение:

V(Н₂О) = 200 мл 1) m (H₂O) = 200 мл х 1 г/мл = 200 г

ω(с) = ? m (р-ра) = 200 г · 0,4 г = 200,4 г

2) m (H₂O) = 50 - 0,5 = 45,5 г

0,4 г
ω(c) = ---------- = 0,002 (0,2 %-ный)
200,4 г

Ответ: ω(с) = 0,002 (0,2 %-ный).

Пример 5. Смешали гидроксид натрия NaOH в количестве 1 моль с 1 л воды. Какова массовая доля гидроксида натрия в полученном растворе? Ответ: 0,038;

n(NaOH) = 1 моль Решение:

V(Н₂О) = 1 л m(NaOH) = 1 моль · 40 г/моль = 40 г

n(NaOH) = ? m (H₂O) = 1000 мл · 1 г/мл = 1000 г

m (р-ра) = 1000 г + 40 г = 1040 г

40 г

ω(NaOH) = ------ = 0,038 (3,8 %)

1040 г

Ответ: n(NaOH) = 0,038 (3,8 %).

Пример 6. К 150 г 20 %-ного раствора соляной кислоты прилили 200 мл воды. Каково процентное содержание соляной кислоты во вновь полученном растворе? Ответ: 0,086 (8,6 %).;

m (p. HCl) = 150 г Решение:

ω₁(HCl) = 0,2 (20 %) m (HCl) = 150 г х 0,2 = 30 г

V(Н₂О) = 200 мл m (p-ра) = 150 г + 200 г = 350 г

ω₂(HCl) = ? m (H₂O) = 200 мл ·1 г/мл = 200 г

30 г

ω₂(HCl) = ----------------- = 0,086 (8,6 %)

350 г

Ответ:ω(HCl) = 0,086 (8,6 %).

Пример 7. К 120 г 1 %-ного раствора сахара прибавили 4 г сахара. Каково процентное содержание сахара во вновь полученном растворе? Ответ: 0,042 (4,2 %).;

m (p. сахара) = 120 г Решение

ω= 0,01 (1 %) m(сахара) = 120 г · 0,01 = 1,2 г

m(сахара) = 4 г m(всего сахара) = 1,2 + 4 г = 5,2 г

ω(сахара) = ? m (р-ра) = 120 г + 4 г = 124 г

5,2 г
ω(cахара)= -------------- = 0,042 (4,2 %)

124 г

Ответ: ω(сахара) = 0,042 (4,2 %).

Задачи для самостоятельного решения

Способы выражения концентраций растворов

1. Вычислить молярность и нормальность серной кислоты, процентная концентрация которой равна 62 %, а плотность 1,520 г/см³.

Ответ: 9,6 М; 19,2 н.

2. Вычислить процентную концентрацию 2 н. раствора едкого натра, плотность которого равна 1,087 г/см³.

Ответ: 7,36%.

3. К 50 мл раствора, содержащего 10 г едкого натра, прибавили 50 мл раствора, содержащего 10 г едкого кали, затем смесь разбавили водой до объема 0,5 л. Вычислить нормальность раствора смеси: а) до разбавления и б) после разбавления.

Ответ: а) 4,285 н.; б) 0,857 н.

4. Какова будет процентная и молярная концентрация кислоты, если к 40 мл 96%-ной азотной кислоты (пл. 1,475 г/см³) прилили 30 мл 48%-ной азотной кислоты (пл. 1,298 г/см³)?

Ответ: 77,08%.

5. Вычислить концентрацию 49%-ного раствора H₂SO₄ (пл. 1,386 г/см₃) в г/л раствора, молярность, нормальность и моляльность

Ответ: 679,1 г/л; 6,93 М; 13,86 н.; 9,8 моль/кг.

6. Какое количество CuSO₄·5H₂O нужно добавить к 150 мл воды, чтобы получить 5%-ный раствор в пересчете на безводную соль?

Ответ: 12,72 г CuSO₄.

7. К 100 мл 10%-ного раствора едкого натра прибавили столько же соляной кислоты той же концентрации. Какую реакцию на индикатор будет иметь раствор, полученный после реакции?

8. Насыщенный раствор медного купороса содержит при 0°С 12,9% CuSO₄. Сколько граммов кристаллогидрата CuSO₄·5H₂O можно получить из 500 г такого раствора?

Ответ: 100,00 г.

9. Растворимость РbСl₂ при 20°С равна 9,73 г. Вычислить растворимость в моль/л.

Ответ: 0,035 моль/л.

10. При выпаривании 16%-ного раствора едкого натра из каждого килограмма раствора удалено 200 г воды. Каково процентное содержание едкого натра в растворе после выпаривания?

Ответ: 20%

Коллигативные свойства растворов

Чему равно осмотическое давление 0,5М раствора глюкозы при 25 ºC?
Вычислить осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы в 350 мл воды при 294 К. Плотность раствора считать равной единице.
Сколько шрамов глюкозы должно находиться в 0,5 л раствора, чтобы его осмотическое давление было такимже, как раствора, в 1 л которого содержится 92 г глицерина?
Раствор в 100 мл которого находится 2,3 г вещества обладает при 298 К осмотическим давлением равным 618, 5 кПа. Определить молекулярную массу вещества.
Найти при 65 ºC давление пара над раствором, содержащим 13,68 г сахарозы в 90 г воды, если давление насыщенно пара над водой при той же температуре равно 25 кПа.
Чему равно давление насыщенного пара над 10 % раствором карбамида при 100 ºC?
На сколько градусов повысится температура кипения воды и на сколько градусов понизиться температура ее замерзания, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы?
При какой приблизительно температуре будет кристаллизоваться 40 % (по массе) раствор этилового спирта?
При растворении 5 г вещества в 200 г воды получается непроводящий электрического тока раствор, кристаллизующийся при - 1,45 ºC. Определить молекулярную массу растворенного вещества.
Температура кипения водного раствора сахарозы равна 101,4 ºC. Вычислить моляльную концентрацию и массовую долю сахарозы в растворе. При какой температуре замерзает этот раствор?

Тема 1.5. Растворы электролитов

Учебно-целевые задачи:

1. Научиться рассчитывать рН растворов сильных и слабых электролитов, ионную силу раствора, коэффициент активности в растворах сильных электролитов.
2. Рассчитывать степень гидролиза в растворах гидролизующихся солей.
3. Определять растворимость малорастворимых соединений при различных условиях.

Вопросы для подготовки

1. Какой процесс называют электролитической диссоциацией. Напишите уравнения диссоциации кислот, оснований, солей и комплексных солей.
2. Степень диссоциации. Классифицируйте электролиты по степени диссоциации. Перечислите факторы, влияющие на степень диссоциации слабых электролитов.
3. Запишите уравнение диссоциации слабого электролита и запишите выражение для константы диссоциации. Сформулируйте закон разбавления Оствальда и запишите формулу.
4. В чем заключается особенность поведения сильных электролитов в водных растворах? Как вычислить активность и коэффициент активности сильного электролита. В чем смысл теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля?
5. Опишите процесс диссоциации воды. Выведите выражение ионного произведения воды. Как определяется концентрация ионов водорода в нейтральной, кислой и щелочной средах? Что такое водородный и гидроксильный показатели? По каким формулам рассчитывают значения рН кислых, щелочных и нейтральных растворов.
6. Какой процесс называется гидролизом солей.
7. Приведите видов гидролиза солей. Как определить реакцию среды раствора гидролизующейся соли?
8. Запишите формулы для определения степени гидролиза и константы гидролиза о дайте определения. Каким образом можно сместить равновесие реакции гидролиза.
9. Перечислите факторы, влияющие на степень гидролиза. Как влияют на степень гидролиза температура, разбавление, рН среды.
10. Дать определение понятию произведение растворимости.

Примеры решения типовых задач

Определение активной концентрации раствора и ионной силы

Алгоритм решения:

1. Написать уравнение диссоциации сильного электролита.
2. Определить молярную концентрацию ионов в растворе.
3. Вычислить ионную силу раствора.
4. Рассчитать или найти значения коэффициентов активности в справочной литературе.
5. Рассчитать активность ионов.

Пример 1. Рассчитать ионную силу 0,005 М раствора CaCl₂ и коэффициенты активности ионов Са⁺² и 2Cl^-

Решение: Согласно уравнению диссоциации ; концентрация ионов Са⁺² равна 5^.10^-3 моль/л, а ионов Сl^- =2^. 5^.10^-3=1^.10^-2 . Ионную силу раствора рассчитывают по формуле:

Коэффициенты активностей ионов определяют по формуле: ; ; ;

следовательно, активность ионов вычисляется по формуле: ;

Пример 2. Рассчитать активность ионов в растворе хлорида цинка с концентрацией 0,005 моль/дм³

Решение.

1. ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^-

2. C_Zn₂₊ = 0,005 моль/дм³; С_Cl_- = 2C_Zn₂₊ = 2 · 0,005 = 0,01 моль/дм³

3. I = 1/2 (C_Zn₂₊·2² + С_Cl_- ·1² = 1/2 (0,005 · 4 + 0,010 · 1) = 0,015

4. f_Zn₂₊ = 0,64 ; f_Cl_- = 0,88 - находят по таблицам справочника Ю.Ю.Лурье или рассчитывают так как в примере 1.

5. a_Zn₂₊ =f·C= 0,64· 0,005 = 3,2·10^-3 моль/дм³

a_Cl_- = f·C = 0,88·0,010 = 8,8·10^-3 моль/дм³

Пример 3. Рассчитать активность ионов Na⁺ и SO₄^2- в растворе, в 1 дм³ которого содержится 0,005 моль Na₂SO₄ и 0,002 моль СН₃СООН.

Решение.

1. Na₂SO₄→ 2Na⁺ + SO₄^2-

Ионизацией молекул уксусной кислоты пренебрегают, так как слабые электролиты не вносят существенного вклада в ионную силу.

2. C_Na₊ = 2 · 0,005 = 0,01 моль/дм³ ; C _SO4 = 0,005 моль/дм³

3. I = 1/2 (0,01 · 1² + 0,005 · 2²) = 0,015

4. f_Na₊ = 0,89·0,01 = 8,9·10^-3моль/дм³;

f_SO₄= 0,63·0,05 = 3,15·10^-3моль/дм³ - находят по таблицам справочника []рассчитывают так как в примере 1.

Пример 4. Рассчитать ионную силу раствора, полученного при смешивании равных объёмов 0,3 моль/дм³ растворов карбоната, хлорида и гидроксида аммония.

Решение.

1. (NН₄)₂СО₃ → 2NH₄⁺ + СО₃^2-

NH₄CI → NH₄⁺ + С1^-

Ионизацией молекул гидроксида аммония пренебрегают, так как слабые электролиты почти не влияют на ионную силу раствора.

2. При сливании общий объём полученного раствора увеличился в три раза, следовательно, концентрации ионов стали равны:

C_NH₄₊ = 3 · 0,1 = 0,3 моль/дм³;

С _СО32- = 0,1 моль/дм³ ;

C _С1- = 0,1 моль/дм³

3. I = 1/2 (0,3·1² +0,1·1² +0,1·1²) = 0,4

Расчёт рН растворов сильных и слабых электролитов

Сильные кислоты и основания практически полностью диссоциируют на ионы (степень диссоциации равна 1 или 100%), поэтому:

а) в растворах кислот

[Н⁺] = следовательно рН = - lg

б) в растворах оснований

[ОН^-] = следовательно рОН = - lg рН = 14 - рОН

или [H⁺] = К_w /[ОН^-] => рН= -lg[Н⁺]

Расчет рН растворов сильных кислот и оснований

Пример 5. Вычислить рН 0,02 М раствора HCl. Без учета ионной силы.

Решение:. В сильных кислотах

Пример 6. Вычислить рН 0,01 моль/дм³ раствора азотной кислоты без учёта и с учётом ионной силы раствора.

Решение.

1) без учёта ионной силы раствора cоставляют уравнение диссоциации кислоты

НNО₃ + H₂O Û Н₃O⁺ + NO₃^-

НNО₃ - сильная кислота, поэтому [Н⁺] = С_HNO₃ = 0,01 моль/дм³, следовательно:

рН = - lg[Н⁺] = - lg 0,01 =-lg 10^-2 = 2

2) с учётом ионной силы.

I = 1/2 (C_H+ • Z²_H+ + C_NO3• Z² NO₃^-) = 1/2(0,01 - 1² + 0,01 • 1²) = 0,01

Находят по справочной таблице для данной ионной силы f_H₊ = 0,914 и рассчитывают активность ионов Н⁺

a_H₊ = f_H₊· C_H⁺ = 0,914· 0,01 = 9,14·10^-3 моль/дм³, тогда pa_H₊ = - lg a_H₊ =

- lg (9,14 · 10^-3 ) = 3 - lg 9,14 = 3 - 0,961 = 2,039

Пример 7. Вычислить рН раствора, в 500 см³ которого содержится 2 г NaOH.

Решение.

Составляют уравнение диссоциации основания: NaOH → Na⁺ + ОН^-

Рассчитывают молярную концентрацию NaOH в растворе:

C_NaOH = m(NaOH) 1000 / M_NaOH · V_NaOH = 2·1000/40·500 = 0,1 моль/дм³

NaOH - сильное основание, поэтому [ОН^-] = C_NaOH = 0,1 моль/дм³

1) рОН = - lg[ОН^-] = - lg 0,1 = 1, следовательно рН=14 - рОН = 14 - 1=13

или 2) [Н⁺] = K_w/ [ОН^-] = 10 ^-14: 10^-1 = 10 ^-13 моль/дм³

рН = - lg [Н⁺] = - lg10 ^-13 = 13

Расчёт pH в растворах слабых кислот и оснований

Слабые (и средние) электролиты в водных растворах диссоциируют не полностью, равновесие в этих растворах описывается с помощью констант диссоциации (ионизации): К_a - константы кислотности и К_b - константы основности, которые связаны со степенью диссоциации (a) законом разбавления Оствальда:

Для электролитов, степень диссоциации которых меньше 5% при концентрации более 10 моль/дм или К_д меньше 1·10^-4 закон разбавления Оствальда выражается:

Расчёты рН в таком случае ведут по формулам:

Для слабой кислоты:

[Н⁺] = α · = Þ рН = - lg

Для слабого основания:

[OН^-]= α · C_b = Þ рОН = - lg Þ pH = 14 - pOH

или [Н⁺] = K_w/ [ОН^-] Þ pH - lg[H⁺]

Пример 8. Вычислить рН 0,001 Н уксусной кислоты, если =0,13

Решение:

Пример 9. Определить:

а) рН 0,01н СН₃СООН, если

б) рН 0,01н NH₄OH, если

Решение: Представив уравнение в логарифмической форме получим рН = ,

Для слабого основания .

Пример 10. Концентрация ионов Н⁺ в растворе равна 2^.10^-4 моль/дм . Вычислить концентрацию ОН^-, рН и рОН в этом растворе.

Решение:

Пример 11. Степень диссоциации СН₃СООН в 0,1 моль/дм³ растворе равна 1,32·10^-3. Вычислить концентрации ионов Н⁺ и СН₃СОO^-, pH раствора и К_д кислоты.

Решение.

Записывают уравнение диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН + Н₂O Û Н₃О⁺ + СН₃СОО ^-

СН₃СООН - слабая одноосновная кислота, поэтому

[Н⁺] = [СН₃СОО^-] = 1,32·10^-3 моль/дм³

[H⁺] = a · [СН₃СОО^-] = 1,32·10^-2·0,1 = 1,32·10^-3 моль/дм³

pH = - lg [H⁺] = - lg 1,32·10^-3 = 2,88

Из закона разбавления Оствальда находят К_СН₃_СООН:

К_СН₃_СООН = a²· С_СН₃_СООН = (1,32·10^-2)² · 0,1 = 1,74 10^-5

Расчеты с растворимости малорастворимых электролитов

Пример 12. Вычислить произведение растворимости ВаSО₄, если растворимость его равна 2,33 мг/дм³.

Решение. Для вычисления ПР = [Ва²⁺]·[SO₄^2-] необходимо рассчитать концентрацию ВаSО₄ в моль/дм³в насыщенном растворе, для чего 2,33 мг/дм³, или 0,00233 г/дм³, нужно разделить на молярную массу ВаSO₄, т.е. 233,4 г/моль.

[ВаSO₄] = 0,00233 : 233,4 = 10^-5 моль/дм³.

Так как молекулы ВаSO₄ в таком разбавленном растворе полностью диссоциированы, то концентрация ионов Ва²⁺ и ионов SO₄^2-будет также равна 10^-5 моль/дм³, а произведение их концентраций в насыщенном растворе ПР = [Ва²⁺]·[SO₄^2-] = 10^-5 ∙ 10^-5 = 10^-10.

Пример 13. Вычислить растворимость СаСО₃ в г на 100 г насыщенного раствора, если ПР = 1,7 ∙10^-8.

Решение. Записываем уравнение гетерогенного равновесия в насыщенном растворе соли

Са²⁺ + СO₃^2- ↔ СаСО₃↓,

согласно уравнениию ПР = [Са²⁺]·[СО₃^2-] = 1,7 ∙10^-8. Поскольку в насыщенном растворе, не содержащем посторонних и избыточных ионов, равновесные концентрации [Са²⁺] и [СО₃^2-] равны, их можно обозначить [Са²⁺] = [СО₃^2-] = X, и тогда ПР = 1,7 ∙ 10^-8 = X²;

Х= = 1,3 ∙10^-4 моль/дм³. Следовательно, в насыщенном СаСО₃ растворе содержится 1,3 ∙ 10^-4 моль/дм³. Растворимость Р (в граммах) получим, умножив концентрацию в моль/дм³ на молярную массу СаСО₃, т.е. на 100 г/моль.

Р = 1,3 ∙10^-4 ∙ 100 = 1,3 ∙ 10^-2 г/дм³, или 1,3 ∙ 10^-2/10 = 1,3 ∙ 10^-3 г/100 см³.

Приняв плотность такого разбавленного раствора равной 1, получим: растворимость СаСО₃ равна 1,3 10^-3 г/100 г.

Приведенное выше решение носит приближенный характер, так как не учитывает реакций протонизации карбонат-иона и образования гидроксокомплексов иона кальция.

Условия образования и растворения осадков

Следствием из определения произведения растворимости является вывод, что осадок выпадает из пересыщенного раствора, т.е. если произведение концентраций ионов, способных образовать малорастворимое вещество, больше табличного значения ПР данного вещества. Если же произведение наличных концентраций ионов меньше произведения растворимости, то осадок не выпадает, а при внесении в такой раствор твердой фазы этого вещества будет наблюдаться ее растворение.

Пример 14. Может ли образоваться осадок Мg(ОН)₂, если смешать равные объемы 0,5 М MgCl₂ и 0,1 М раствора NH₄ОН?

Решение. Учитывают уменьшение начальных концентраций растворов за счет увеличения объема при сливании. Так, при сливании двух равных объемов суммарный объем увеличивается вдвое, а концентрации уменьшаются вдвое, т.е. концентрация раствора МgС1₂ станет равной 0,5 : 2 = 0,25 моль/дм³, а концентрация NH₄ОН - равной 0,1 : 2 = 0,05 моль/дм³.

Уравнения записывают в следующем ионном виде:

Мg²⁺+ 2OНˉ Мg(ОН)₂↓;

ПР = [Mg²⁺][OHˉ]².

Для приближенных расчетов реакциями образования аммиачных комплексов магния можно пренебречь. Отсюда очевидно, что для ответа на вопрос о выпадении осадка Мg(OH)₂ нужно знать концентрацию ионов Мg²⁺ и ОНˉ. Концентрацию Мg²⁺ принимаем равной 0,25 моль/дм³, учитывая, что МgСl₂ является сильным электролитом.

Для вычисления концентраций ионов ОНˉ используют выражение для константы диссоциации NH₄ОН, т.е.

= 1,8 ∙ 10^-5.

Приняв равновесные концентрации [NH₄⁺] = [ОНˉ] = X и [NH₄ОН] = 0,05- X, получим

X²/(0,05 - X) = 1,8 ∙ 10^-5.

Решая это уравнение в упрощенном виде-, т.е. пренебрегая величиной X в знаменателе как малой по сравнению с 0,05, находят

X = = 9,5 ∙10^-4 моль/дм³.

Используя значения [Мg²⁺] = 0,25 и [ОНˉ] = 9,5 ∙ 10^-4 для вычисления произведения начальных концентраций по выражению для ПР, получают:

[Мg²⁺]·[ОНˉ]² = 0,25 ∙ (9,5 ∙ 10^-4)² ≈ 2,25 ∙ 10^-7.

Полученную величину сопоставляют с табличным значением ПР = 5 ∙10^-12. Видно, что рассчитанное произведение концентраций превышает табличное значение ПР , т.е. раствор пересыщен и осадок должен выпадать.

Пример 15. При каком значении рН начнется выпадение осадка Fе(ОН)₂ из 0,1 М раствора FеSO₄ при добавлении раствора NаОН?

Решение. Образование осадка описывается ионным уравнением

Fе²⁺ + 2OНˉ↔ Fе(ОН)₂↓,

и для него выполняется условие

ПР = [Fе²⁺]·[ОНˉ]² = 1,10 ∙ 10^-15.

Равновесную концентрацию [Fе²⁺] считают равной 0,1 моль/дм³, так как FеSO₄ - сильный электролит, и тогда, исходя из выражения для ПР, получают

[ОНˉ] = = 10^-7.

Находят рОН = - lg[ОНˉ] = 7; следовательно рН = 14 - 7 = 7. Значит, при рН = 7 начинается выпадение осадка Fе(ОН)₂ из 0,1 M раствора FеSO₄ при добавлении NаОН.

Растворимость осадков в присутствии одноименных ионов

Пользуясь табличными значениями ПР, можно рассчитать растворимость осадков труднорастворимых соединений в присутствии одноименных ионов. Высокая концентрация этих ионов в растворе может быть обусловлена добавлением избытка осадителя. Как правило, действие одноименного иона выражается в резком понижении растворимости.

Пример 16. Вычислить растворимость осадка ВаSO₄ в 0,1 М растворе серной кислоты; ПР = 1,1 ∙ 10^-10.

Решение. В растворе происходят процессы, которые можно описать уравнениями:

ВаSO₄ Ва²⁺ + SO₄^2-(растворение осадка);

Н₂SO₄ → 2Н⁺ + SO₄^2- (диссоциация кислоты).

Обозначим молярные концентрации барий- и сульфат-ионов, образующихся при растворении осадка, через X. Кроме того, в растворе находятся сульфат-ионы, образующиеся вследствие диссоциации серной кислоты. Поскольку серная кислота в данных условиях диссоциирует практически полностью, то концентрация этих ионов равна начальной концентрации кислоты. Таким образом, общая концентрация сульфат-ионов и концентрация ионов Ва²⁺будут равны:

[SO₄^2-] = (X + 0,1) моль/дм³; [Ва²⁺] = X моль/дм³.

Тогда ПР = Х(Х+ 0,1) = 1,1 ∙ 10^-10, откуда

X = .

Поскольку Х существенно меньше 0,1, то можно сделать упрощение:

X ≈ = 1,1 · 10^-9 моль/дм³.

Концентрация растворенных молекул ВаSO₄ равна равновесной концентрации ионов бария в растворе (это следует из уравнения диссоциации сульфата бария). Тогда растворимость этого осадка (в мг/дм³) можно определить из уравнения

Р = 1,1 ∙ 10^-9 моль/дм³ ∙ 233,4 г/моль = 2,57 ∙ 10^-7 г/дм³ = 2,57 ∙ 10^-4 мг/дм³.

Сравнивая это значение с растворимостью сульфата бария в воде (см. пример 12), находим, что растворимость снизилась почти в десять тысяч раз.

Последовательность образования осадков малорастворимых соединений

Очередность выпадения осадков из раствора, в котором содержится ряд ионов, способных к образованию малорастворимых веществ с одним и тем же ионом-осадителем, также связана с их произведениями растворимости. Первым выпадает в осадок то вещество, ПР которого достигается раньше.

Для однотипных соединений, таких как АgС1, АgВг, AgI, АgСNS, очередность может быть определена простым сопоставлением значений ПР этих соединений.

ПР = 1,6 ∙ 10^-10; ПР = 1,16 ∙ 10^-12; ПР = 4,9 ∙ 10^-13;

ПР = 8,3 ∙ 10^-17,

т.е. ПР > ПР > ПР > ПР

Следовательно, в одинаковых условиях первым должен осаждаться иодид, далее бромид, затем роданид и, наконец, хлорид серебра. Если концентрации однотипных ионов не равны, то задачи такого рода могут решаться на основании расчетов.

Пример 17. При каких значениях рН и какой из осадков - Fе(ОН)₃ или Мn(ОН)₂- будет выпадать первым при постепенном прибавлении раствора NаОН к смеси, содержащей 0,1 моль/дм³МnС1₂ и 0,001 моль/дм³ FеС1₃?

Решение. ПР = 4 ∙ 10^-14; ПР = 3,8 ∙ 10^-38.

Учитывая, что МnСl₂ и FеСl₃ - сильные электролиты, считают концентрацию [Мn²⁺] = 0,1 моль/дм³ и [Fе³⁺] = 0,001 моль/дм³. Записывают выражения для ПР:

ПР = [Mn²⁺]·[OH]²; ПР = [Fe²⁺]·[OH]³.

Подставляют значения [Мn²⁺] = 0,1 моль/дм³, [Fе³⁺] = 0,001 моль/дм³ и находят [ОНˉ]:

1) 0,1·[ОНˉ]² = 4 ∙ 10^-14 для Мn(ОН)₂;

2) 0,001·[ОНˉ]³ = 3,8 ∙ 10^-38для Fе(ОН)₃.

Делают соответствующие вычисления:

1) [ОНˉ] = = 6,3· 10^-7 моль/дм³;

2) [ОНˉ] = = 3,4· 10^-12 моль/дм³.

Таким образом, для начала выпадения осадка Fе(ОН)₃ нужна меньшая концентрация ионов ОНˉ, и он будет выпадать в осадок первым.

Для начала осаждения Мn(ОН)₂ нужна концентрация [ОНˉ] = 6,3 ∙ 10^-7 моль/дм³, т.е. при этом

рОН = - lg(6,3 ∙ 10^-7) = 6,2; рН = 14 - 6,2 = 7,8.

Аналогично, для начала выпадения осадка Fе(ОН)₃ нужно [ОНˉ] =3,4 ∙10^-12 моль/дм³, т.е. рОН = - lg 3,4 ∙ 10^-12 = 11,47; рН = 14 - 11,47 = 2,53.

Растворимость осадков с учетом влияния ионной силы растворов

Для более точных расчетов необходимо учитывать значения коэффициентов активностей. Повышение растворимости осадков труднорастворимых соединений в присутствии солей, не содержащих общих с осадком ионов, называется "солевым эффектом". Этот эффект вызван уменьшением коэффициентов активности ионов с повышением ионной силы раствора.

Пример 18. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль/дм³ КСl и 0,02 моль/дм³ СаС1₂.

Решение. Диссоциация сильных электролитов КСl и СаСl₂ описывается уравнениями

КСl → К⁺ + Сlˉ; СаС1₂ → Са²⁺ + 2Сlˉ.

Концентрации ионов в растворе будут равны:

С(К⁺) = 0,01 моль/дм³; С(Са²⁺) = 0,02 моль/дм³;

С(Сlˉ) = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/дм³.

Ионную силу раствора ( I ) вычисляем по формуле

I = 0,5 ∑C_iZ_i²

I = 0,5·(0,01 ∙ 1² + 0,02 ∙ 22 + 0,05 ∙ 1²) = 0,07.

Пример 19. Вычислить влияние "солевого эффекта" на растворимость сульфата свинца за счет присутствия в растворе 0,1 моль/дм³ КNO₃.

Решение. Вычисляем ионную силу раствора:

1 = 0,5(0,1 ∙ 1² + 0,1 ∙ 1²) = 0,1.

Находим коэффициенты активности ионов Рb²⁺ и SO₄^2-. Коэффициенты которые активности ионов при ионной силе 0,1 равны 0,33.

Вычисляем растворимость РbSO₄ (P′_PbSO₄ ) по уравнению дляпроизведения растворимости, принимая коэффициенты активности ионов Рb²⁺ и SO₄^2- равными 1, аналогично решению в примере 12.

[Pb²⁺]·[SO₄^2-] = ПР = 1,6 ∙ 10^-8

откуда

P′_PbSO₄ = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = = = 1,27 ∙ 10^-4 моль/дм³.

Вычисляем растворимость РbSO₄ (P″_PbSO₄ ) в присутствии 0,1 моль/дм³ КNO₃, т.е. с учетом истинных коэффициентов активности ионов:

ПР = [Pb²⁺] [SO₄^2-] ,

откуда

P″_PbSO₄= [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = = = моль/дм³.

Отношение растворимостей P′ и P" характеризует влияние "солевого эффекта", т.е. повышение растворимости малорастворимого соединения в присутствии сильных электролитов.

= = 3.

Таким образом, растворимость РbSO₄ повышается в 3 раза.

Расчет рН в растворах гидролизующихся солей

Пример 1. Рассчитать рН и степень гидролиза в 0,1моль/дм³ растворе СН₃СООNa, К_CH₃_COOH = 1,75·10^-5.

Решение. Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, т.е. гидролизуется в растворе по аниону. Записывают уравнение гидролиза

СН₃СОО ^-+ НОН СН₃СООН + ОН ^-рН > 7

[ОН^-] = = = 0,75 · 10^-5 моль/дм³

рОН = - lg [ОН^-] = - lg 7,5 · 10^-5 = 5,12

pH = 14 - 5,12 = 8,88 среда основная

h = 0,75·10^-5/0,1 = 0,75·10^-4 или 0,75·10^-2 % среда основная

Пример 2. Вычислить рН и рОН 0,01 моль/дм³ раствора NH₄Cl, К_NH3_·Н2_О = 1,8·10^-5

Решение. Соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, т.е. гидролизуется в растворе по катиону. Записывают уравнение гидролиза

NH₄⁺ + НОН NH₄ОН + Н⁺ рН < 7

[Н⁺] = = = 2,37·10^-6 моль/дм³

рН = - lg [Н⁺] = - lg 2,37 ·10^-6 = 5,62 ; рОН = 14 - 5,62 = 8,38

среда слабокислая.

Задачи для самостоятельного решения

Расчет концентрации ионов, рН и РОН в растворах слабых электролитов

1. Вычислить рН 0,01н раствора гидроокиси аммония, степень диссоциации которой равна 0,1.

2. Активная кислотность желудочного сока равна 0,047. Найти рН желудочного сока.

3. Найти рН молочной кислоты С = 0,01, константа диссоциации которой равна 1,44^.10^-4.

10. Вычислить рН раствора азотной кислоты, если массовая доля кислоты в растворе равна 4% ( ).

11. К 99 мл воды добавили 1 мл 0,1н NaOH. Как изменилось значение рН ? Ответ: 7,11

12. Вычислить концентрацию гидроксид-ионов при температуре 20⁰С, если концентрация ионов водорода равна 2^.10^-4г-ион/дм , =0,69^.10^-14.

13. Вычислить рН и рОН 0,001 моль/дм³ раствора хлороводородной кислоты с учётом ионной силы раствора. Ответ: (3,02; 0,99)

14. Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для приготовления 500 см раствора, рН которого 9? (Ответ: 2,10 г)

15. Вычислить рН 0,02 моль/дм³ раствора серной кислоты, считая её диссоциацию на ионы полной. (Ответ: 1,40)

16. Рассчитать рН раствора гидроксида калия с массовой долей 0,19%. (Ответ: 12,53)

17. Вычислить концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе хлороводородной кислоты при рН 4. (Ответ: 10 моль/дм³ ; 10 моль/дм³).

18. Рассчитать рН 0,60%-ного раствора уксусной кислоты. (Ответ: 2,38)

19. Вычислить рН 0,1 моль/дм раствора фенола, если K_С6Н5_OH = 1·10 . (Ответ: 5,48).

20. Чему равна степень диссоциации 0,01 моль/дм³ водного раствора уксусной кислоты, если К_{снзСООН} = 1,76*10^-5? (4,2 * 10 или 4,20%)

21. Вычислить рН 10%-ного раствора аммиака. Ответ: (11,71)

22. Найти концентрацию водородных ионов в 2М, 0,5 М и 0,2 М растворе уксусной кислоты (К_д = 1,8 10^-5).

23. Вычислить степень диссоциации и константу диссоциации муравьиной кислоты, если концентрация ионов водорода в 0,2н растворе муравьиной кислоты равна 6 10^-3 г-ион/л.

24. Константа диссоциации фосфорной кислоты по первой ступени равна 1·10^-2. Вычислить степень диссоциации по первой ступени в 0,1М растворе.

25. Вычислить концентрацию ионов НСОО^- в растворе, литр которого содержит 0,1М раствора муравьиной кислоты и 0,01М раствора хлороводородной кислоты, считая диссоциацию HCl полной.

26. Степень диссоциации угольной кислоты для первой ступени в 0,006М растворе равна 0,85%. Вычислить константу диссоциации.

27. Вычислить концентрацию ионов Н⁺-ионов в 0,05М растворах НСООН и HCN и сделать вывод о зависимости концентрации ионов в растворе от силы кислоты. (Константы диссоциации найти в справочнике).

28. Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для приготовления 500 см раствора, рН которого 9? (Ответ: 2,10 г)

Расчет характеристик растворов гидролизующихся солей

1 В 500мл раствора содержится 2,52г Na₂CO₃. Определить pH и степень гидролиза соли.
2 В 0,5 л раствора содержится 4,1г CH₃COONa. Вычислить pH и степень гидролиза соли.
3 В 200 мл раствора содержится 0,65г KCN. Определить pH и степень гидролиза соли.К 20мл воды прибавили 5мл 3М раствора KNO₂. Вычислить pH раствора и степень гидролиза соли.
4 В растворе какой соли одинаковой концентрации среда более щелочная: Na₂S или Na₂CO₃; Na₂CO₃ или CH₃COONa; Na₃PO₄ или CH₃COONa?
5 Какую среду (кислую, нейтральную или щелочную) имеют водные растворы солей (NH₄)₂CO₃, Na₃PO₄, Al₂(SO₄)₃, KCl, Hg(NO₃)₂, SnCl₂, BiCl₃, CH₃COONa, NaCl, Pb(NO₃)₂, BiCl₃?
6 В 500мл раствора содержится 2,52г Na₂CO₃. Определить pH и степень гидролиза соли.
7 Вычислить степень гидролиза и рН 0,1М раствора нитрита калия. К_HNO2= 4 10^-4 . Ответ: 1,58 10^-5, 8,20.
8 Какую навеску ацетата натрия следует растворить в 500 см воды, чтобы рН раствора был равен 9? (8,5800 г)
9 Вычислить рН 0,03 моль/дм раствора нитрата аммония и 0,05 моль/дм раствора хлорида аммония. (5,39; 5,28)
10 Рассчитать константу, степень гидролиза, рН и рОН ацетата калия в 0,1 моль/дм³растворе этой соли.

Расчет произведения растворимости и растворимости малорастворимых сильных электролитов

1. Одинакова ли растворимость МgF₂ и ВаСO₃, если известно, что их произведения растворимости близки между собой?
2. Почему СаСО₃ легко растворяется в разбавленной уксусной кислоте, а СаС₂O₄ не растворяется в ней, хотя ПР обеих солей близки?
3. На основании произведения растворимости рассчитать, сколько граммов ВаСrO₄ содержится в 500 см³ насыщенного раствора этой соли.
4. Вычислить растворимость Мg(ОН)₂ в г/дм³, если ПР = 6 ∙ 10^-10.
5. Вычислить растворимость СаС₂O₄ в растворе (NH₄)₂С₂O₄ с молярной концентрацией 0,01М.
6. Во сколько раз "солевой эффект" 0,01 М раствора КNO₃повысит растворимость АgСNS?
7. Растворимость СаСО₃ равна 0,0062 г/дм³. Pассчитать ПР.
8. В 2 дм³ насыщенного раствора содержится 0,124 г СаСО₃. Рассчитать ПР.
9. Растворимость Аg₃РO₄ равна 1,96 ∙ 10^-3 г/ дм³. Рассчитать ПР.

Лабораторная работа 2

Кислоты и основания. Гидролиз солей

При растворении солей в воде, наряду с процессами электролитической диссоциации с образованием гидратированных ионов, протекают реакции взаимодействия ионов соли с водой их гидратных оболочек. Этот процесс называется гидролизом солей. В результате гидролиза смещается равновесие электролитической диссоциации воды, приводящее к изменению рH среды, которое можно определить с помощью индикаторов.

Например, при растворении ацетата натрия среда становится щелочной в результате протекания следующих процессов:

CH₃COONa Na++ CH₃COO-

CH₃COO-+ HOH CH₃COOH + OH-

Изменение водородного показателя рH при растворении соли является основным признаком, указывающим на протекание гидролиза.

Гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Чем сильнее поляризующее действие ионов и больше их поляризуемость, тем в большей степени протекает гидролиз. Сильное поляризующее действие оказывают небольшие по размеру многозарядные ионы; обычно это катионы слабых оснований. Сильно поляризуются большие по размерам анионы - кислотные остатки слабых кислот.

Различают несколько типов гидролиза солей.

1. Соли, образованные сильными основаниями (щелочами) и сильными кислотами, не подвергаются гидролизу. Растворы таких солей (NaCl, KNO₃, Ва(NO₃)₂и др.) имеют нейтральную среду (рH ≈ 7).

2. Соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются по аниону, так как анион образует с ионами водорода слабую кислоту. Cреда раствора в этом случае щелочная (рН > 7):

КСN + H₂O HCN + KOH - молекулярное уравнение гидролиза

CN-+ HOH HCN + OH-- ионное уравнение гидролиза по аниону

Соли этого типа, образованные многоосновными кислотами, гидролизуются ступенчато, например:

1-я ступень: К₂СО₃+ НОН КНСО₃+ КОН

СО²₃-^- + НОН НСО₃²-+ ОН^-

2-я ступень: КНСО₃+ Н₂О Н₂СО₃+ КОН

НСО₃-+ НОН Н₂СО₃+ ОН-,

причем гидролиз идет в основном по первой ступени.

3. Соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, гидролизуются по катиону, так как катион образует с гидроксид-ионами слабое основание. Cреда раствора в этом случае кислая (рН < 7).

NH₄Cl + H₂O NH₄OH + HCl - молекулярное уравнение гидролиза

NH₄⁺+ HOH NH₄OH + H⁺- ионное уравнение гидролиза по катиону

Соли этого типа, образованные многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, например:

1-я ступень: ZnCl₂+ H₂O Zn(OH)Cl + HCl

Zn²⁺+ HOH Zn(OH)⁺+ H⁺

2-я ступень: Zn(OH)Cl + H₂O Zn(OH)₂+ HCl

Zn(OH)⁺+ HOH Zn(OH)₂+ H⁺,

причем гидролиз идет в основном по первой ступени.

4. Соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются и по катиону и по аниону, например:

NH₄CN + H₂O → NH₄OH + HCN

При этом рН среды зависит от силы образующихся слабых кислот и ос-нований (обычно рН равен 6-8). Такие соли гидролизуются в большей степени, чем рассмотренные в п. п. 2 и 3. Гидролиз таких солей происходит практически необратимо, если выделяется газ или осадок либо если то и другое образуется одновременно, например:

Al₂S₃+ 3H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Экспериментальная часть

Целью работы является проведение гидролиза некоторых солей, изучение влияния состава солей и внешних условий на полноту их гидролиза.

Опыт 1. Определение среды растворов различных солей

На полоску универсальной индикаторной бумаги нанести по одной капле растворов КСl, Al₂(SO₄)₃, Pb(NO₃)₂, Na₂CO₃. В каком случае протекает гидролиз? Определить рН растворов, результаты опыта оформить в виде таблицы:

№	Формула соли	Цвет индикатора	рН	Среда	Уравнение гидролиза в ионном и молекулярном виде
1	КСl
2	Al₂(SO₄)₃
3	Pb(NO₃)₂
4	Na₂CO₃

Опыт 2. Изучение влияния заряда катиона на полноту гидролиза по катиону. Один микрошпатель сульфата железа (II) растворить в 10 - 15 каплях воды. С помощью универсальной индикаторной бумаги сравнить рН растворов FeSO₄и FeCl₃(раствор этой соли имеется в штативе). Какая из двух солей гидролизуется сильнее и почему? Написать молекулярные и ионные уравнения гидролиза этих солей по первой ступени.

Опыт 3. Сравнение гидролизуемости по аниону. С помощью универсальной индикаторной бумаги сравнить рН растворов Na₂SO₃и Na₂CO₃. В отчёте написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза. По величине рН указать, в каком из двух растворов больше: а) степень гидролиза; б) концентрация ОН--ионов. Какой анион обладает большей поляризуемостью?

Опыт 4. Изучение влияния условий проведения гидролиза на полноту его протекания.

1. Влияние концентрации. В пробирку поместить 2-3 капли кон-центрированного раствора хлорида железа (III). Установить с помощью индикаторной бумаги среду раствора (рН). Раствор в пробирке разбавить водой, увеличив объем в 3-4 раза и установить рН разбавленного раствора. Написать уравнения гидролиза по первой и второй ступеням в молекулярном и ионном виде. Сделать вывод о влиянии концентрации соли на полноту её гидролиза.

2. Влияние температуры. В пробирку на ¹/₃её объёма налить раствор хлорида железа (III) и прокипятить его несколько минут на спиртовке. Что наблюдается? Почему раствор при кипячении становится мутным?

В отчёте описать опыт и записать уравнения гидролиза в молекулярном и ионном виде по всем ступеням, имея в виду, что вторая и третья ступени гидролиза возможны при нагревании.

По опыту 4 сделать общий вывод о влиянии концентрации раствора соли и температуры на полноту протекания гидролиза солей.

Опыт 5. Взаимное усиление гидролиза двух солей. К 5-6 каплям раствора сульфата алюминия прибавить такой же объем раствора карбоната натрия. Наблюдать образование осадка гидроксида алюминия и выделение пузырьков углекислого газа. Повторить опыт в другой пробирке с использованием сульфата алюминия и сульфида натрия. Определить по запаху, какой газ при этом выделяется.

В отчёте описать опыт. Написать уравнения реакций в молекулярном и ионном виде и объяснить, почему в реакциях образуются не карбонат алюминия (в первой пробирке) и не сульфид алюминия (во второй пробирке), а гидроксид алюминия (в обеих пробирках). Привести ещё два-три примера взаимного усиления гидролиза двух солей.

Опыт 6. Образование оксосоли при гидролизе. В пробирку внести 2-3 капли раствора хлорида сурьмы (III). Проверить с помощью индикаторной бумаги среду раствора (рН).

Содержимое пробирки разбавить водой. Что наблюдается? Написать уравнения гидролиза соли по первой и второй ступеням и уравнение образования оксосоли, которая выпадает в осадок.

Задачи для самостоятельного решения

1. Приведите примеры растворимых в воде солей, среда растворов которых нейтральная, кислая, щелочная. Напишите уравнения их гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

2. Приведите примеры солей, гидролиз которых идет только по катиону, только по аниону, и по катиону и по аниону одновременно. Напишите уравнения их гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

3. Приведите примеры солей, гидролиз которых возможен по одной, двум и трем ступеням. Напишите уравнения их гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

4. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения совместного гидролиза: а) сульфата хрома (III) и карбоната натрия и б) нитрата алюминия и сульфида калия.

5. Как влияет добавление растворов КОН, ZnCl₂, Na₂S, соляной кислоты и твердого NaCl на гидролиз карбоната калия (гидролиз усиливает, ослабляется, влияния не наблюдается).

6. Как влияет добавление растворов NaОН, Na₂CO₃, Al₂(SO₄)₃, серной кислоты и твердого K₂SO₄на гидролиз хлорида цинка (гидролиз усиливает, ослабляется, влияния не наблюдается).

7. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения трех степеней гидролиза хлорида железа (III). Объясните, почему при комнатной температуре гидролиз идет только по первой ступени, а при кипячении раствора - по всем трем.

8. В одномолярном растворе нитрата цинка водородный показатель (рН) равен 2. Чему равна степень гидролиза соли (%)?

Тема 1.6. Окислительно-восстановительные реакции

Учебно-целевые задачи:

1. Изучить окислительно-восстановительные свойства неорганических веществ.
2. Научиться составлять окислительно-восстановительные реакции с использованием метода электронного баланса, электронно-ионного баланса.

Вопросы для подготовки

1. Дайте определение степени окисления элемента. Приведите примеры.
2. Дайте определение процессам окисления и восстановления. Приведите примеры.
3. Что такое окислитель и восстановитель. Перечислите типичные окислители и восстановители.
4. Как связаны окислительно-восстановительные свойства элементов с их степенью окисления.
5. Как рассчитать эквиваленты окислителей и восстановителей.
6. Перечислите основные типы окислительно-восстановительных реакций и приведите примеры.
7. Какие устройства называются химическими источниками электрической энергии. Опишите устройство и принцип действия гальванического элемента Якоби-Даниэля.
8. Что такое электродный потенциал. Как он может быть определен.
9. Как определить направление протекания ОВР.
10. Ряд напряжений металлов.
11. Какой процесс называется Электролизом. Приведите примеры.
12. Сформулируйте законы электролиза и запишите их формулы.
13. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций по метолу электронного и электронно-ионного баланса. Расчет ЭДС гальванического элемента. Определение направления протекания ОВР. Составление уравнений процесса электролиза

Примеры решения типовых задач

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Пример 1. Расставить коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции по методу электронно-ионного баланса.

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

Решение: При составлении окислительно-восстановительных реакций по методу электронно-ионного баланса придерживаются следующей последовательности:

1) Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2) Записывают все вещества-электролиты в ионном виде.

K⁺ + MnO₄^- + H⁺+ Cl^- ® K⁺ + Cl^- + Mn²⁺ + 2 Cl^- + Cl₂ + H₂O

3) Из частиц, изменивших свое состояние в результате реакции, выделяют полуреакцию окисления и полуреакцию восстановления.

4) Уравнивают число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций с учетом реакции среды.

5) Уравнивают суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

6) Подбирают множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.

7) Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

8) Переносят найденные коэффициенты в уравнение реакции.

2Cl^-- 2ē	®	Cl₂	5
MnO₄^- + 8H⁺+ 5ē	®	Mn²⁺ + 4H₂O	2
10 Cl^-+ 2 MnO₄^- + 16 H⁺	®	5 Cl₂+ 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

2KMnO₄ + 16HCl ® 2MnCl₂ + 5Cl₂⁰+ 8H₂O + 2KCl

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода в восстановителем происходит по-разному в кислой, нейтральной и щелочной средах. В кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных - молекулами воды с образованием гидроксид - анионов.

Ниже приведены примеры составления электронно-ионного баланса для типичных окислительно-восстановительных реакций.

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя

1. Реакции в кислой среде

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē ® Mn²⁺ + 4H₂O	2
SO₃^2- + H₂O - 2ē ® SO₄^2- + 2H⁺	5
2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺
или 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- ® 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃.

2. Реакции в нейтральной среде

3K₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O ® 3K₂SO₄ +2MnO₂¯ + 2KOH

MnO₄^- + 2H₂O + 3е^- ® MnO₂+ 4OH^-	2
SO₃²^- + 2OH^- - 2е^- ® SO₄²^-+ H₂O	3
2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^- ® 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O
или 2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2- ® 2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.

3. Реакции в щелочной среде

K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH ® K₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

SO₃^2- + 2OH^- - 2ē ® SO₄^2-+ H₂O	1
MnO₄^-+ е^- ® MnO₄^2-	2
SO₃^2- + 2OH^- + 2MnO₄^- ® SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.

Таким образом,

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

1. K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ ® K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3S⁰¯ + 7H₂O

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6е^- ® 2Cr³⁺+ 7H₂O	1
H₂S⁰- 2е^- ® S⁰+ 2H⁺	3
Cr₂O₇^2-+ 8H⁺+ 3H₂S ® 2Cr³⁺+ 7H₂O + 3S⁰

2. K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6е^- ® 2Cr³⁺+ 7H₂O	1
Fe²⁺- е^- ® Fe³⁺	6
6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ ® 2Cr³⁺+ 6Fe³⁺ + 7H₂O

3. K₂Cr₂O₇ + 14HCl ® 3Cl₂⁰ + 2KCl + 2CrCl₃ + 7H₂O

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6е^- ® 2Cr³⁺+ 7H₂O	1
2Cl^- - 2е^- ® Cl₂⁰	3
Cr₂O₇^2-+ 6Cl^- + 14H⁺® 2Cr³⁺+ 3Cl₂⁰ + 7H₂O

Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

H₂O₂ + 2HI ® I₂⁰ + 2H₂O

2I^-- 2е^- ® I₂⁰	1
H₂O₂ + 2H⁺ + 2е^- ® 2H₂O	1
2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 5 O₂⁰ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5е^- ® Mn²⁺ + 4H₂O

H₂O₂ - 2е^- ® O₂ + 2H⁺

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

Окислительные свойства азотной кислоты

Окислителем в молекуле азотной кислоты является нитрат-анион N⁺⁵О₃^-, который в зависимости от концентрации HNO₃ и силы принимает от 1 до 8 электронов, образуя следующие продукты:

N⁺⁴O₂; N⁺²O; N₂⁺¹O; N₂⁰; N^-3H₃(NH₄NO₃);

1. Cu⁰+ 4HNO₃₍_конц_.) ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Cu⁰- 2е^- ® Cu⁺²	1
NO₃^- + 2H⁺ + е^- ® NO₂+ H₂O	2
Cu⁰+ 2NO₃^- + 4H⁺® Cu²⁺+ 2NO₂ + 2H₂O

3. 3Ag⁰+ 4HNO_{3 (}_конц_.) ® 3AgNO₃ + NO + 2H₂O

Ag⁰- е^- ® Ag⁺	3
NO₃^- + 4H⁺ + 3 е^-® NO + 2H₂O	1
3Ag⁰+ NO₃^- + 4H⁺® 3Ag⁺+ NO + 2H₂O

4. 5Co⁰+ 12HNO₃₍_разб_.) ® 5Co(NO₃)₂ + N₂⁰ + 6H₂O

Co⁰- 2е^- ® Co⁺²	5
2NO₃^- + 12H⁺ + 10 е^- ® N₂+ 6H₂O	1
5Co⁰+ 2NO₃^- + 12H⁺® 5Co²⁺+ N₂ + 6H₂O

5. 4Ca⁰+ 10HNO₃(оч. разб.) ® 4Ca(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Ca⁰- 2ē ® Ca⁺²	4
NO₃^- + 10H⁺ + 8е^- ® NH₄⁺+ 3H₂O	1
4Ca⁰+ NO₃^- + 10H⁺® 4Ca²⁺+ NH₄⁺ + 3H₂O

При взаимодействии HNO₃ с неметаллами выделяется, как правило, NO:

6. 3C⁰+ 4HNO₃ ® 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

C⁰+ 2H₂O - 4е^- ® CO₂ + 4H⁺	3
NO₃^- + 4H⁺ + 3е^- ® NO+ 2H₂O	4
3C⁰+ 6H₂O + 4NO₃^- + 16H⁺® 3CO₂ + 12H⁺ + 4NO + 8H₂O
или 3C⁰+ 4NO₃^- + 4H⁺® 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

7. 3P⁰+ 5HNO₃ + 2H₂O ® 3H₃PO₄ + 5NO

P⁰+ 4H₂O - 5е^- ® PO₄^3- + 8H⁺

NO₃^- + 4H⁺ + 3 е^-® NO+ 2H₂O

3P⁰+ 12H₂O + 5NO₃^- + 20H⁺® 3PO₄^3- + 24H⁺ + 5NO + 10H₂O

или 3P⁰+ 2H₂O + 5NO₃^- ® 3PO₄^3- + 4H⁺ + 5NO

Химические источники электрической энергии

Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродые потенциалы. Из таблицы стандартных электродных потенциалов выписываем значения стандартных электродных потенциалов систем: Zn²⁺/Zn (-0,76 В) и Pb²⁺/Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значения φ по уравнению Нернста:

Находим ЭДС элемента:

Поскольку больше , то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т.е. он будет служить катодом:

Рb⁺² +2е ^- = Рb

На цинковом электроде будет протекать процесс окисления

Zn - 2е ^- = Zn⁺² или Zn = Zn⁺² + 2е ^- ,

т.е. этот электрод будет анодом.

Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид.

^-Zn │ Zn(NO₃)₂ (0,1M) ║ Рb(NO₃)₂ (0,02M) │ Рb ⁺

Пример 2. Вычислить активность катионов водорода в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен -0,82 В.

Решение: Для решения задачи применяют уравнение :

Следовательно,

Пример 3. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄

Решение: Записывают уравнение реакции в сокращенной ионно-молекулярной форме:

2Cl^- + 2Fe³⁺ = 2Fe²⁺ + Cl₂

Выписывают стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Cl₂ + 2е ^- = 2Cl^-

Fe³⁺ + е ^- = Fe²⁺

Поскольку то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe²⁺; рассматриваема реакция будет протекать справа налево.

Пример 4. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции 2Hg +2 Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺ при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

а) [Ag⁺] =10^-4; [Hg₂²⁺] =10^-1;

б) [Ag⁺] =10^-1; [Hg₂²⁺] =10^-4;

Решение: Выписывают значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2е^- = 2Hg

Ag⁺ + е^- = Ag

Затем вычисляют значения электродных потенциалов при указанных в условии задачи концентрациях.

а)

В данном случае , реакция будет протекать справа налево.

б)

Теперь , реакция будет протекать слава направо.

Пример 5. Ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалентную массу металла.

Решение. Решим уравнение закона Фарадея относительно эквивалентной массы металла и подставим в него данные задачи (m=2,77 г, I=2,5 A, t=30 мин=1800 с).

Задачи для самостоятельного решения

1. Укажите, какие из указанных веществ могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность: KI, Cl₂, Na₂SO₃, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, H₂S, SO₂.
2. Расставьте коэффициенты в уравнениях следующих реакций. Определите эквиваленты окислителей и восстановителей:

KNO₂ + KMnO₄ + HCl = MnCl₂ + KNO₃ + KCl + H₂O

I₂ + MnO₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + HIO₄ + H₂O

I₂ + Cl₂ + H₂O = HIO₃ + HCl

PbO₂ + MnSO₄ + HNO₃ = HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + PbSO₄ + H₂O

KClO₃ + KI + HCl = I₂ + KCl + H₂O

KClO₃ + CrCl₃ + KOH = KCl + K₂СrO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + HCl = CrCl₃ + Cl₂ + KCl + H₂O

KBr + KMnO₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + Br₂ + K₂SO₄ + H₂O

3. Завершите уравнения реакций и расставьте коэффициенты. Определите эквиваленты окислителей и восстановителей:

Zn + H₂SO₄ = S + ...

Mg + HNO₃ = N₂O +

KI + KMnO₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + ...

H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ + = MnSO₄ + ...

FeO + HNO₃ = NO₂ + ...

Br₂ + KNO₂ + KOH = KNO₃ + ...

4. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом - анодом. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов и вычислить значения стандартных ЭДС.
5. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 0,1 М раствор нитрата серебра, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе гальванического элемента. Чему равна его ЭДС?
6. ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 0,1 М раствор соли свинца, равна 126 мВ. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового электрода? Составить схему элемента. Какие процессы протекают на его электродах?
7. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона магния 0,1, 0,01, 0,001 моль/л.
8. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного в чистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН=10,7.
9. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен -118 мВ. Вычислить активность ионов водорода в этом растворе.
10. Составить уравнения процессов, протекающих при электролизе расплавов NaOH и NiCl₂ с инертными электродами.
11. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов хлорида бария и нитрата свинца с угольными электродами.
12. Вычислить массу серебра, выделившего на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин.
13. Как электролитически получить гидроксид лития из соли лития? Какое количество электричества необходимо для получения 1 т гидроксида лития? Составить схемы электродных процессов.
14. Найти объем кислорода (условия нормальные), который выделится при пропускании тока силой 6 А в течении 30 мин через водный раствор гидроксида калия.
15. При электролизе водного раствора сульфата хрома (III) током силой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какого времени проводили электролиз?
16. Указать в каком направлении могут самопроизвольно протекать следующие реакции:

а) Н₂О₂+ HОСl → HСl + О₂+ Н₂О

б) HIО₃+ 5Н₂О₂→ I₂ + 5 О₂+ 6 Н₂О

в) I₂+ 5Н₂О₂→ 2 HIО₃+ 4 Н₂О

Лабораторная работа 3

Окислительно-восстановительные свойства веществ

Экспериментальная часть

Целью работы является практическое ознакомление с наиболее распространенными окислителями и восстановителями и с различными типами окислительно-восстановительных реакций.

Опыт 1. Реакции с участием кислорода

Взять две пробирки. В одну поместить микрошпатель сульфата железа (II), в другую 2-3 капли раствора сульфата марганца (II). Сульфат железа растворить в воде, затем в обе пробирки ввести раствор щелочи. При встряхивании пробирок осадки темнеют. Почему?

Написать уравнения реакций получения гидроксидов железа (II) и марганца (II), их последующего окисления кислородом воздуха (в присутствии воды в качестве среды) до Fe(OH)₃и Mn(OH)₄. Коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях подобрать методом электронного баланса. Отметить цвет осадков Fe(OH)₂и Fe(OH)₃; Mn(OH)₂и Mn(OH)₄. Сделать вывод о роли кислорода, Fe(OH)₂и Mn(OH)₂в этих реакциях.

Опыт 2. Окислительные свойства дихромата калия

В пробирку поместить 2-3 капли дихромата калия K₂Cr₂O₇, добавить 7-8 капель серной кислоты, внести в подкисленный раствор один микрошпатель кристаллического сульфата железа (II), размешать стеклянной палочкой. Наблюдать изменение окраски при протекании реакции. Записать схему реакции, учитывая, что продуктами является сульфат хрома (III), сульфат железа (III), сульфат калия и вода. Определить тип окислительно-восстановительной реакции, подобрать коэффициенты методами электронного баланса и полуреакций.

Опыт 3. Окислительные свойства ионов металлов

1. Ион Fe³⁺- окислитель. В пробирку поместить 2-3 капли раствора хлорида олова (II) и добавить одну каплю раствора хлорида железа (III). Добавить к продуктам реакции одну каплю роданида аммония NH₄SCN. Это реактив, с помощью которого в растворах обнаруживают катионы железа Fe³⁺. При появлении красного окрашивания раствора добавить еще две-три капли хлорида олова (II).

Уравнения протекающих реакций записать последовательно. Сначала написать уравнение качественной реакции на ионы Fe³⁺:

FeCl₃+ 3NH₄SCN → Fe(SCN)₃+ 3NH₄Cl

Затем написать уравнение реакции восстановления FeCl₃хлоридом олова (II) (в случае, если Fe³⁺восстановился полностью, красная окраска раствора исчезает). Cделать вывод об окислительно-восстановительных свойствах ионов Fe³⁺и Sn²⁺.

2. Ион Bi³⁺- окислитель. В пробирку поместить 2-3 капли хлорида олова (II), добавить по каплям раствор щелочи NaOH сначала недостаток, в результате чего в пробирке образуется белый осадок гидроксида олова (II) Sn(OH)2. Затем прибавить избыток щелочи до полного растворения осадка с образованием тетрагидроксостанната (II) натрия по уравнению:

Sn(OH)₂+ 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]

К образовавшемуся тетрагидроксостаннату (II) натрия добавить раствор нитрата висмута (III) (3-4 капли). Происходит окислительно-восстановительная реакция, уравнение которой необходимо записать самостоятельно, учитывая, что среда щелочная и что в результате реакции образуется гексагидроксостаннат (IV) натрия, металлический висмут (в виде осадка черного цвета) и нитрат натрия. Найти стехиометрические коэффициенты перед веществами двумя методами. К какому типу относится реакция? Указать в ней окислитель и восстановитель.

Опыт 4. Термическое разложение дихромата аммония

В фарфоровую чашку поместить горкой кристаллический дихромат аммония. Зажженной спичкой прикоснуться к его поверхности. Что наблюдается в ходе реакции? Описать ход реакции. Написать схему реакции, учитывая, что продуктами разложения является оксид хрома (III), свободный азот и вода. Уравнять реакцию методом электронного баланса. Каков тип этой реакции? Какое природное явление в уменьшенном масштабе она напоминает?

Опыт 5. Окислительно-восстановительная двойственность пероксида водорода

1. Н₂О₂- окислитель. В пробирку поместить 5-6 капель раствора пероксида водорода, подкислить раствор 3 каплями серной кислоты и добавить одну каплю раствора йодида калия. Наблюдать появление малинового окрашивания. На образование какого продукта оно указывает?

Написать уравнение реакции. Определить в ней коэффициенты методом полуреакций. Указать окислитель и восстановитель.

2. Н₂О₂- восстановитель. В пробирку поместить 5-6 капель раствора перманганата калия, подкислить раствор 5 каплями серной кислоты и добавить одну каплю раствора пероксида водорода. Наблюдать выделение газообразного продукта (какого).

Написать уравнение реакции, учитывая, что продуктами её протекания являются кислород, сульфат марганца (II), сульфат калия и вода. Определить в ней коэффициенты методом полуреакций. Указать окислитель и восстановитель. Повторить эксперимент, заменив перманганат калия на дихромат калия.

3. Диспропорционирование пероксида водорода. В пробирку поместить 5-6 капель раствора пероксида водорода и столько капель воды. Добавить несколько кристалликов твердого MnO₂. Что наблюдается? Написать уравнение реакции. Указать окислитель и восстановитель и тип реакции.

Опыт 5. Влияние среды на окислительные свойства перманганата калия.

Перманганат-ион MnO₄-является сильным окислителем. В зависимости от среды восстановление перманганат-ионов происходит по-разному.

1. Восстановление MnO₄^-в кислой среде. В пробирку поместить 3-4 капли перманганата калия, добавить 5-10 капель H₂SO₄, а затем внести один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. Что наблюдается при этом?

Написать уравнение реакции самостоятельно, учитывая, что продуктами являются сульфат марганца (II), сульфат натрия, сульфат калия и вода. К какому типу относится эта окислительно-восстановительная реакция? Определить в ней коэффициенты методом полуреакций.

2. Восстановление MnO₄^-в нейтральной среде. Опыт проводится аналогично описанному в пункте 1, только вместо серной кислоты в пробирку прибавить воду (5-8 капель), а затем один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. В растворе образуется коричневый осадок оксида марганца (IV), а сульфит натрия окисляется до сульфата натрия. Написать уравнение реакции самостоятельно и найти коэффициенты методом полуреакций.

3. Окислительные свойства MnO₄^-в сильно щелочной среде. Порядок проведения опыта аналогичен опыту 1: к раствору перманганата калия добавить 10 капель концентрированной щелочи KOH, затем всыпать один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. Схема реакции:

KMnO₄+ Na₂SO₃+ KOH → K₂MnO₄+ Na₂SO₄+ H₂O

Примечание: Если добавляется щелочь NaOH, то в качестве продуктов образуются одновременно манганат натрия и манганат калия.

В отчете описать опыт, отметить окраску манганата калия, привести уравнение реакции и подобрать в нём коэффициенты методом полуреакций.

4. Окислительные свойства MnO₄^-в слабощелочной среде. При использовании в качестве среды разбавленного раствора щелочи и после-дующем действии сульфита натрия реакция протекает по схеме, описанной в опыте 2. Только в самый первый момент может наблюдаться зеленое окрашивание раствора вследствие образования манганата калия (как в опыте 3):

KMnO₄+ Na₂SO₃+ NaOH(разб) → K₂MnO₄+ Na₂MnO₄+ Na₂SO₄+ H₂O

Но вскоре цвет раствора начинает меняться, так как образующийся манганат-ион в нейтральной и слабощелочной средах является нестабильным:

K₂MnO₄+ H₂O → MnO₂+ KMnO₄+ KOH,

так что конечным продуктом восстановления перманганат-иона в сла-бощелочных растворах, как и в нейтральных, является MnO₂.

Найти коэффициенты в схемах окислительно-восстановительных реакций методом полуреакций. К каким типам ОВР они относятся?

Сделайте вывод о влиянии среды на окислительные свойства перманганата калия. В какой среде перманганат-ион восстанавливается максимально, а в какой - минимально?

Тема 1.7. Комплексные соединения

Учебно-целевые задачи:

Ознакомиться с основными положениями координационной теории Вернера, классификацией и номенклатурой комплексных соединений.
Научиться использовать метод валентных связей для характеристики химической связи в комплексных соединениях.
Изучить некоторые свойства комплексных соединений.

Вопросы для подготовки

1. Сформулируйте основные положения координационной теории Вернера. Дайте определения понятиям: центральный ион (ядро комплекса), лиганды, дентатность, координационное число, внутренняя сфера, внешняя сфера. Поясните, как рассчитать заряд комплексного иона.
2. Приведите примеры молекул и ионов, которые могут выступать в роли лигандов. Перечислите ионы, которые могут выступать в качестве комплексообразователя.
3. Сформулируйте основные правила по составлению названий комплексных соединений.
4. Назовите следующие комплексные соединения: K₄[Fe(CN)₆], [Ni(NH₃)₆]Cl₂,[Cu(H₂O)₄]SO₄, [Co(NH₃)₄(NO₂)Cl]NO₃, K[Pt(NH₃)Cl₃], [Ni(NH₃)₆]SO₄, [Ag(NH₃)₂]NO₃, [Zn(H₂О)₄]SO₄, [Cr(H₂О)₆]Cl_{3 ,}K₃[Fe(CN)₆], Na₃[Ag(S₂O₃)₂], [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂, Na₂[Zn(OH)₄], [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆], [Co(NH₃)₅Br]SO_4,[Co(NH₃)₅SO₄]Br.
5. Напишите формулы следующих соединений: триоксалатокобальтат (III) натрия; хлорид дибромтетрааммин платины (IV); тетрароданодиаквахромат (III) калия; дихлортетраамминплатина; сульфат пентаамминакваникеля (II).
6. Приведите классификацию комплексных соединений по следующим признакам: по принадлежности к определенному классу соединений, по природе лигандов, по знаку заряда комплекса, по отсутствию или наличию циклов во внутренней структуре комплексного соединения
7. Как характеризуют устойчивость комплексных соединений. Запишите выражение первичной и вторичной диссоциации для перечисленных выше комплексных соединений. Запишите выражение для константы нестойкости.
8. Охарактеризуйте строение хелатов и внутрикомплексных соединений.
9. Охарактеризуйте природу химической связи в комплексных соединениях. Метод валентных связей в описании пространственного строения комплексных ионов.
10. Сформулируйте условия образования парамагнитных и диамагнитных комплексов, внутриорбитальных и внешнеорбитальных.
11. Опишите строение комплексных ионов [FeF₆]^4- и [Fe(CN)₆]^4-, [NiCl₄]^2-, [Ni(CN)₄]^4-, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Zn(H₂О)₄]²⁺.
12. Вычислите концентрацию ионов серебра в растворе 0,1 М хлорида диамминсеребра, если константа нестойкости комплексного иона равнв 5,8910^-8. Раствор содежит 5 г̸ л аммиака.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связей с молекулами аммиака?

Решение. Тетраэдрическое строение характрно для sp3-гибридных орбиталей. Ион Zn²⁺ имеет свободные 4s и 4p-орбитали, гибридизация которых приводит к образованию 4 sp³-орбиталей.

Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Решение. Линейное строение иона является следствием образования двух гибридных 4sp-орбиталей иона Cu⁺, которые акцептируют электронные пары молекул аммиака.

Пример 3. Почему ион [NiCl₄]^2- парамагнитен (тетраэдр), а ион [Ni(CN)₄]^4- диамагнитен (плоский квадрат)?

Решение. Ионы Cl^- слабо взаимодействуют с ионами Ni²⁺. Электронные пары от Cl^- поступают на орбитали с главным квантовым числом 4. При этом оставшиеся у иона никеля 3d-электроны остаются неспаренными и ион [NiCl₄]^2- - парамагнитен. Электронное строение иона может быть представлено схемой (рис.8).

В [Ni(CN)₄]^4- вследствие sp²d-гибридизации происходит спаривание электронов никеля и комплексный ион становится диамагнитен (рис.9). Пунктрной рамкой обведены орбитали атома никеля, заполняемые электронными парами лигандов. Ион [NiCl₄]^2- - внешнеорбитальный и высокоспиновый, так как электронные пары от хлора поступают на свободные орбитали с более высоким квантовым числом 4.

3d 4s 4p

Электронное строение иона [NiCl₄]^2-

Электронное строение иона [Ni(CN)₄]^4-

Ион [Ni(CN)₄]^4- - внутриорбитальный и низкоспиновый, так как электронные пары акцептируются гибридной орбиталью, включающей вклад "внутренней" 3d - подоболочки атома никеля, все электроны спарены. При гибридизации образуется комплексный ион плоского строения.

Пример 4. Констаната нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- составляет 1·10^-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN.

Решение. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(CN)₂]^- → Ag⁺ + 2CN^-

В присутствии избытка ионов CN^-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN^- , образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [CN^-] = C _KCN = 0,01моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)₂]^- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

[Ag⁺] [CN^-]²

K_нест = ---------------------- = 1·10^-21

[Ag(CN)₂]^-

Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag⁺.

1·10^-21 · [Ag(CN)₂]^-

[Ag⁺] = -----------------------

[CN^-]²

Подставив значения концентраций ионов CN^- и [Ag(CN)₂]^-, получим:

1·10^-21 · 0,05

[Ag⁺] = ------------------ = 5·10^-19 моль/л

(0,01)²

Пример 5. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂, а с сероводородом - осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснит, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K₂[Cd(CN)₄], содержащему 0,1 моль,л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)₄]^2- принять равной 7,8·10^-18.

Решение: Условия образования осадков Cd(OH)₂ и CdS могут быть записаны следующим образом:

[Cd²⁺][OH^-]² > ПР _Cd(OH)2 = 4,5 · 10^-15

[Cd²⁺][S^2-] > ПР _CdS = 8 · 10^-27

В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd²⁺ вычисляется по уравнению (см. пример 4):

K_нест. · [Cd(CN)₄]^2- 7,8·10^-18 ·0,05

[Cd²⁺] = --------------------------- = ---------------------- = 3,9·10^-15 моль/л

[CN^-]⁴ (0,1)⁴

Задачи для самостоятельного решения

1. Изобразить распределение электронов в ионе [FeF₆]^4-, учитывая, что его парамагнетизм отвечает 4 неспаренным электронам.
2. Изобразить распределение электронов в [Fe(CN)₆]^4-, если этот ион диамагнитен. Какой тип гибридизации?
3. Привести примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов.
4. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке?
5. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона [Al(OH)₄]^-. Написать реакцию растворения и определить заряд иона-комплкексообразователя.
6. Написать координационные изомеры для комплексов [Co(NH₃)₅Br]SO₄, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br.
7. Привести названия солей: K₄[Fe(CN)₆], Na₂[PdI₄], [Pt(NH₃)₂Cl₂], K₂[Co(NH₃)₂ (NO₂)₄], [Cd(NH3)₄]SO₄. Какие виды изомерии характерны для этих веществ? Укажите координационное число иона комплексообразователя.
8. Запишите формулы сульфата татрамминникеля (II), тетрахлороплатината (II) калия. Проставьте степени окисления всех элементов в этих соединениях.
9. Растворится ли 1 моль гидроксида алюминия в 100 мл 10%-ного раствора едкого кали с образованием комплексного соединения K[Al(OH)₄]?
10. Изобразить распределение электронов в ионе [Ni(NH₃)₄]²⁺ парамагнетизм которого определяется двумя неспаренными электронами.
11. Комплексный ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ является парамагнитным. Изобразить его электронную структуру.
12. Ион [Ag(CN)₂]^- имеет линейную структуру. Изобразить его электронную структуру.
13. Изобразить распределение электронов в октаэдрическом комплексном ионах [Cr(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Co(H₂O)₆]²⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺. Указать магнитные свойства ионов.

Лабораторная работа № 4

Изучение способов получения и свойств комплексных соединений

Целью работы является экспериментальное ознакомление с методами получения комплексных соединений, а также изучение их свойств

1. Образование соединений с комплексным катионом

Опыт 1. Внесите в пробирку 4-5 капель раствора сульфата меди. Медленно, по каплям прибавьте разбавленный раствор аммиака до выпадения осадка. Отметьте цвет выпавшего осадка, затем прилейте избыток раствора аммиака до растворения осадка, при этом образуется комплексное соединение - гидроксид тетраамминмеди (II). Отметьте цвет образовавшегося комплексного соединения. Напишите уравнения реакций:

а) образования гидроксида меди;

б) взаимодействия гидроксида меди с аммиаком.

Опыт 2. Внесите в пробирку 5-6 капель раствора сульфата никеля, затем добавьте такой же объем раствора гидроксида натрия до получения осадка. Зафиксируйте цвет выпавшего осадка. К полученному осадку добавьте 7-8 капель концентрированного раствора аммиака до получения фиолетовой окраски образовавшегося комплексного соединения. Напишите уравнения реакций:

а) образования гидроксида никеля;

б) взаимодействия гидроксида никеля с концентрированным раствором аммиака, приняв координационное число никеля равным шести.

Опыт 3. Внесите в пробирку 5-6 капель раствора нитрата серебра, затем добавьте 3-4 капли хлорида натрия до выпадения белого осадка. К полученному осадку прилейте 5-6 капель концентрированного раствора аммиака до растворения осадка. Растворение осадка объясняется образованием комплексной соли серебра - хлорида диамминсеребра. К полученному раствору комплексного соединения серебра прибавьте несколько капель азотной кислоты. Комплексный ион разрушается, и вновь выпадает белый осадок. Напишите уравнения реакций:

а) образования хлорида серебра;

б) взаимодействия осадка хлорида серебра с концентрированным раствором аммиака;

в) взаимодействия комплексной соли серебра с азотной кислотой.

Раздел 2. Образование соединений с комплексным анионом

Опыт 4. В пробирку прилейте равные объемы (по 7-8 капель) растворов нитрата висмута (III) и иодида калия. При этом образуется нерастворимый иодид висмута (III). Какова окраска осадка? К полученному осадку добавьте избыток раствора иодида калия до растворения осадка. Каков цвет полученного раствора? Может ли эта окраска обуславливаться присутствием ионов K⁺ , I^- , Bi³⁺ ? Напишите уравнения реакций:

а) образования иодида висмута (III);

б) взаимодействия иодида висмута с избытком иодида калия (координационное число висмута равно 4).

Опыт 5. В три пробирки поместите растворы солей цинка, алюминия и хрома (III) и в каждую из них добавляйте по каплям разбавленный раствор щелочи. При этом наблюдается вначале выпадение осадков, а затем их растворение в избытке щелочи.

Напишите уравнения проделанных реакций, учитывая, что образуются растворимые гидроксокомплексы. Координационные числа цинка и алюминия принять равными 4, а координационное число трехвалентного хрома - 6.

Опыт 6. В две пробирки внесите по 10 капель раствора нитрата серебра. В одну пробирку добавьте 10 капель воды, а в другую - 10 капель раствора бромида калия до выпадения осадка. Половину раствора с осадком отлейте в третью пробирку и добавьте туда 10 капель раствора тиосульфата натрия. При этом осадок растворяется вследствие образования комплексного соединения серебра.

Убедитесь, что ион Ag⁺ был связан в комплексный ион. Для этого в первую и третью пробирки добавьте раствор хлорида натрия. В первой пробирке образуется белый осадок хлорида серебра, а в третьей раствор остается прозрачным. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Раздел 3. Внутрикомплексные соединения

Опыт 7. В три пробирки внесите по 5-6 капель раствора хлорида железа (III). Одну оставьте в качестве контрольной, в две другие добавьте по 5-6 капель разбавленного раствора щелочи. В первую пробирку к образовавшемуся осадку прилейте 18-20 капель 2н раствора щавелевой кислоты, во вторую - такой же объем 2н раствора лимонной кислоты.

В обе пробирки (а также в контрольную) внесите по 1-2 капли разбавленного раствора роданида калия или аммония, который образует с ионами Fe³⁺ ярко окрашенный роданид железа Fe(SCN)₃. Во всех ли пробирках наблюдается окрашивание? Напишите уравнения соответствующих реакций. Моно- или полидентатными лигандами являются остатки лимонной и щавелевой кислот?

Раздел 4. Комплексные соединения в реакциях обмена

Опыт 8. В пробирку внесите 4-5 капель свежеприготовленного раствора сульфата железа (II) и такой же объем раствора гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). Отметьте цвет образовавшегося осадка. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций.

Опыт 9. В пробирку внесите 4-5 капель раствора сульфата меди добавить такой же объем раствора гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль). Отметьте цвет образовавшегося осадка и напишите молекулярное и ионное уравнения реакций.

Раздел 5. Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях

Опыт 10. В пробирку внесите 8-10 капель раствора иодида калия, 6-8 капель разбавленного раствора соляной кислоты и 5-6 капель толуола. Заметьте, что органический слой остается бесцветным. В пробирку добавьте небольшое количество кристаллического гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] и перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой. По изменению окраски органического слоя можно убедиться в выделении свободного йода. Напишите уравнение соответствующей окислительно-вос-становительной реакции (соляная кислота в реакции участия не принимает). Укажите окислитель и восстановитель.

Опыт 11. Поместите в пробирку 4-5 капель раствора перманганата калия, подкислите разбавленным раствором серной кислоты и добавляйте по каплям раствор гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆] до исчезновения окраски, характерной для перманганат -ионов. Напишите уравнение реакции, учитывая, что перманганат калия в кислой среде восстанавливается до сульфата марганца(II), а гексацианоферрат (II) калия окисляется до гекса-цианоферрата (III) K₃[Fe(CN)₆].

Раздел 6. Прочность и разрушение комплексных ионов.

Опыт 12. В две пробирки налейте одинаковые объемы раствора хлорида (или сульфата) меди и добавляйте раствор аммиака до растворения выпадающего вначале осадка (образуется комплексное соединение). В первую пробирку прилейте разбавленный раствор гидроксида натрия, во вторую - раствор сульфида натрия (или аммония). Под действием какого реактива разрушается комплексное соединение меди? На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли указывает появление этого осадка? Напишите уравнения реакций. Объясните наблюдаемые явления, исходя из величин произведений растворимости трудно растворимых соединений и константы нестойкости комплексного иона.

Опыт 13. В пробирку внесите по 10 капель растворов нитрата серебра и хлорида натрия до появления осадка. Половину осадка (вместе с раствором) отлейте во вторую пробирку. Сюда же добавьте раствор аммиака до растворения осадка (получается комплексная соль). В третью пробирку налейте половину раствора из второй пробирки и добавляйте по каплям раствор иодида калия до появления осадка. Процесс образования и растворения осадков связан с различным произведением растворимости и различной константой нестойкости комплексных ионов. Напишите уравнения реакций образования и растворения осадков. Объясните наблюдаемые явления, исходя из величин произведений растворимости трудно растворимых соединений и констант нестойкости комплексного иона.

Раздел 7. Различие между комплексными и двойными соединениями

Опыт 14. В три пробирки наберите одинаковый объем раствора железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂. Докажите наличие в растворе свободных ионов NH₄⁺, Fe³⁺ и SO₄^2-. Для этого в первую пробирку добавьте раствор щелочи, во вторую - раствор роданида калия (или аммония), в третью - раствор хлорида (или нитрата) бария.

Напишите ионные уравнения реакций. Составьте уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов. В чем заключается различие между двойными солями и комплексными соединениями?

Раздел 8. Изомерия комплексных соединений

Опыт 15. Растворите в воде несколько фиолетовых кристаллов CrCl₃·6Н₂О. Какой цвет приобретает полученный раствор? Нагрейте раствор до изменения окраски. Объясните наблюдаемые явления. Какой изомер аквакомплекса трехвалентного хрома устойчив при комнатной температуре? При высокой температуре? Назовите три изомерные формы:

1) [Cr(H₂О)₆]Cl₃ - сине-фиолетовая;

2) [Cr(H₂О)₅Cl]Cl₂·H₂О - темно-зеленая;

3) [Cr(H₂О)₃Cl₃]·3H₂О - светло-зеленая.

Просмотров работы: 81

Код для цитирования:

IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Студенческий научный форум - 2012
IV Международная студенческая научная конференция