III Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2011

В последние годы люминесценция редкоземельных элементов (РЗЭ) широко используется при  создании лазерных материалов [14]. Так, ионы иттербия применяются для генерации лазерного   излучения в ближнем инфракрасном диапазоне с длиной волны излучения 1.06-1.07 мкм. Поэтому практически значимым может явиться установленное нами на основании спектроскопических     исследований наличие Yb³⁺ в шлаковых стеклах ряда металлургических заводов Урала.

Иттербий, Yb, как и многие редкие элементы, по среднему содержанию в Земной коре находится в количествах, превышающих кларки таких обычных в повседневной жизни металлов, как ртуть, золото, серебро [8, 9]. Поэтому это, по В.И.Смирнову [7], не редкий элемент. Он был открыт в 1878 г. швейцарским химиком Мариньяком как примесь к элементу эрбию. Однако иттербий оказался смесью двух лантаноидов, которые в 1907 г. были разделены химиками Урбеном и независимо от него Ауэром. Вместе с другими РЗЭ Yb содержится в минералах бастнезите, монаците, фергусоните,  ксенотиме и др. [9]. Люминесценция РЗЭ широко используется при создании лазерных материалов. Одним из таких элементов является неодим, Nd, допирование которым алюмо-иттриевого граната привело к созданию целого ряда твердотельных лазеров с излучением в области 1064 и 532 нм.   Излучение в ближней ИК области спектра (1064 нм) стало решающим в применении Nd:YAG лазеров в КР спектроскопии, так как при изучении многих материалов, особенно биогенной природы, позволило значительно снизить фоновый сигнал от люминесценции, возникающей при использовании лазеров в видимом диапазоне  [1-2, 6, 15-16, 18]. Однако это удается сделать не во всех случаях. Значительная люминесценция      присутствует в ряде спектров комбинационного рассеяния света (КР), измеренных с линией 1064 нм Nd:YAG лазера, которая может быть обусловлена органической компонентой и элементами-примесями патогенного образования [6, 10], РЗЭ [3-4], в том числе элементом эрбием в природных гранатах [17]. Исследование стекол Саткинского металлургического завода (СМЗ),  отобранных нами в 2004 г., показало, что в КР спектрах ряда образцов проявились интенсивные полосы в анти-Стоксовой области спектра, которые не могли быть объяснены колебательными характеристиками [3-4]. В данной работе методом колебательной КР спектроскопии были исследованы стекловатые шлаки Саткинского  металлургического завода (СМЗ) и Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК), характеристики которых мы приводим ниже.

Образцы СМЗ (САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04) являются побочными продуктами  производства ферромарганца. Главными оксидами этих шлаков являются SiO₂, CaO, MgO, MnO, Al₂O₃ .

Образец САТ-04-04 черный, массивный стеклоподобный шлак. С поверхности пористый. Нередко в шлаке наблюдаются бурые вкрапленники окисленного железа. Данный шлак состоит из стекла - 30%, из кристаллических выделений мелилита - 60 % и монтичеллита - 10 %. При наблюдении в шлифах мелилит занимает основную массу шлака и представлен крупными скелетными кристаллами. В некоторых зернах отчетливо проявлена спайность. Монтичеллит расположен в промежутках между крупными скелетными кристаллами мелилита в стекловатой матрице. Представлен тоненькими  (толщиной 0.02 мм) бесцветными иголочками.

Образец САТ-09-04 массивный плотный кусок шлака зеленого цвета. С поверхности и внутри шлак интенсивно пористый; редко в нем встречаются металловидные сферулы. Шлаковый расплав полностью раскристаллизован и состоит из минералов: мелилита - 35 %, ромбического пироксена -    25 %, моноклинного пироксена - 25 %, форстерита - 10 % и рудного минерала -  5 %. В шлифах мелилит представлен ксеноморфными бесцветными зернами. Ромбический пироксен выглядит в виде       вытянутых игольчатых зерен. В некоторых из них отчетливо проявлена спайность в двух направлениях под углом 84°. Во многих зернах отчетливо проявлены полисинтетические двойники. Моноклинный пироксен в шлифе представлен идиоморфными зернами размером от 0.2 до 0.4 мм. В скрещенных николях он отличается от ромбического пироксена и форстерита тем, что имеет косое погасание под углом 50°. Форстерит бесцветен, имеет форму идиоморфных и гипидиоморфных кристаллов.  В  скрещенных николях имеет высокие цвета интерференции и прямое погасание. Рудный минерал имеет черный цвет; в скрещенных николях изотропен.

Образец САТ-22-04 представляет собой стеклоподобный массивный шлак серого цвета с  включениями белых сферолитовых агрегатов в виде как отдельных крупных выделений, так и мелких их скоплений. Местами шлак пористый, на поверхности наблюдается лимонитизация.

Изученные образцы шлаков Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК)  являются побочными продуктами производства силикомарганца. Главными оксидами в них являются SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO (см. табл. 1).

Макроскопически образец ЧЭМК-3 - шлак зеленого цвета. Стекло частично    раскристаллизовано; в нем наблюдаются сферолитовые выделения, которые образуют скопления зерен фисташково-зеленого цвета размерами менее 1 мм. По данным рентгенофазового анализа сферолиты диагностированы как бустамит (Mn,Ca)₃Si₃O₉. В шлифе в основной массе стекла так же наблюдаются многочисленные сферолитовые агрегаты размером от 0.01 до 0.05 мм с радиально лучистым строением, которые сложены игольчатыми выделениями бустамита, окрашенного в бурые тона. Так же  встречаются округлые обособления размером 1-5 мм, которые характеризуются концентрически зональным строением: 1) центральная часть - представлена розетковидными, метельчатыми  срастаниями бустамита, с размером отдельных зерен от 0.01 до 0.1 мм, расположенных относительно друг друга беспорядочно и образующих своеобразную войлочную структуру. В центральной части зерна бесцветны, иногда бледно окрашены в зеленоватые тона; 2) краевая часть - сложена   волокнистыми срастаниями того же бустамита, окрашенного в бурые цвета. Более подробно минералогия шлаков ЧЭМК описана нами в работе [5].

Спектры комбинационного рассеяния вещества шлаковых стекол регистрировались на  Фурье-спектрометре фирмы Брукер RFS 100/S с возбуждением линией 1064 нм лазера АИГ:Nd³⁺. При облучении вещества лазерным излучением помимо Релеевского рассеяния с той же частотой, которое отсекается с помощью фильтров, в КР спектрах наблюдается так называемое Рамановское рассеяние, состоящее из суммарных и разностных (Стокс и анти-Стокс) с возбуждающим излучением частот, обусловленных колебаниями молекул. Колебания в анти-Стоксовой области обычно на порядки меньше, чем в Стоксовой. Определяющим условием для регистрации КР-спектра является отсутствие люминесценции объекта, что достигается подбором соответствующего излучения. В то же время известен такой эффект, как возникновение интенсивных полос в анти-Стоксовой области спектра в оксидах РЗЭ при использовании 1064 нм излучения в КР измерениях [3-4, 10-11], что побудило нас к этому исследованию.

КР-спектры при возбуждении в ближней ИК области для образцов СМЗ были в большей или меньшей мере замаскированы люминесцентным фоном (рис. 1; табл. 2). Например, для образцов     САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04 была зарегистрирована нехарактерная для колебательных КР спектров интенсивная полоса в анти-Стоксовой части спектра (колебательные частоты симметричны относительно возбуждающей - n_{возбужд.} ± n_кол.) (рис. 1, 2; табл. 2). На фоне люминесценции линии КР спектров минеральных включений стекол и шлаков СМЗ были мало интенсивными. Литературный обзор спектроскопической информации показал, что на близкой длине волны 980 нм излучает     иттербиевый лазер. Для легированных Yb³⁺ стекол SiO₂-PbO-Na₂O-K₂O наблюдалась ИК  флуоресценция с максимумом 1010 нм [12]. На базе кристалла титаната висмута Bi₁₂TiO₂₀ создан волоконно-оптический сенсор с оптическим контролем чувствительности на частоте 976 нм [13]. Проведенное исследование методом КР-спектроскопии с возбуждением 1064 нм излучением       синтетических Y₂O₃ и оксидов лантаноидов La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂0₃, Lu₂O₃ показало наличие характерных максимумов люминесценции в ближней ИК-области в анти-Стоксовой области спектра [10, 11], а для образцов Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ - в Стоксовой области спектра [10]. Анализ спектров поглощения этих соединений в ближней ИК области позволил объяснить полученные при съемке КР спектров эффекты [10, 11]. Полосы Yb₂O₃ в анти-Стоксовой области характеризуют эмиссию в       результате релаксации в основное электронное состояние после поглощения 1064 нм излучения, тогда как поглощение в Стоксовой области не очень ясно. В случае Nd₂O₃ возможен механизм усиления КР спектра [10]. Полосы других оксидов в анти-Стоксовой области по оптическим данным не могут быть объяснены поглощением 1064 нм излучения [11]. Допирование ионов иттербия в оксиды РЗЭ       позволило однозначно отнести полосы в области около -840, -886 cм^-1 (в единицах Рамановского сдвига) к 5 - 1 электронному переходу Yb³⁺. В этих же оксидах, недопированных Yb³⁺,  так же     зафиксированы подобные полосы, что объясняется большой чувствительностью используемого метода регистрации к ионам иттербия, которые присутствуют в небольшом количестве в оксидах РЗЭ [11].

Наличие полос -870, -837, -868 см^-1 в изученных нами образцах САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04, соответственно, и -848 см^-1 в образце ЧЭМК-3 можно объяснить анти-Стоксовой         люминесценцией Yb³⁺. Наличие других РЗЭ в количествах порядка г/т в исследуемых образцах,  особенно в образцах САТ-09-04 и ЧЭМК-3, где наблюдаются интенсивные полосы в Стоксовой  области спектра порядка 2550-2900 см^-1, характерные для ионов эрбия, не исключается [10, 17].

Таким образом, при регистрации КР спектров c использованием ИК излучения 1064 нм в  образцах стекол СМЗ и ЧЭМК зафиксированы полосы люминесценции в анти-Стоксовой области, которые позволяют диагностировать ионы 3-х валентного иттербия в исследуемых образцах.

Авторы благодарят сотрудника Института катализа СО РАН (г. Новосибирск) Юрия  Чесалова за помощь в регистрации КР спектров.

Список литературы

1. Мороз Т.Н. Кристаллохимические особенности слюнных камней // Кристаллогенезис и  минералогия. СПб, 2001. С. 259-260.

2. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Пальчик Н.А. Анализ минеральной и органической  составляющих в мочевых камнях по данным Фурье спектроскопии комбинационного рассеяния света // Минералогия техногенеза- 2004. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 93-104.

3. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Потапов С.С. Спектроскопические особенности техногенных шлаков Саткинского металлургического завода в инфракрасном диапазоне // Уральский   минералогический сборник № 13. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С. 282-300.

4. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Потапов С.С. Колебательные спектры и люминесценция в ближней инфракрасной области техногенных стекловатых шлаков Саткинского металлургического завода // Шестые Всероссийские научные чтения памяти ильменского минералога В.О.Полякова. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. C. 62-68.

5. Потапов Д.С., Потапов С.С. Минералогия шлаков производства феррохрома Челябинского электрометаллургического комбината // Научный журнал «Успехи современного естествознания». М.: Российская Академия Естествознания, 2010. № 8. С. 23-25.         

6. Потапов С.С., Паршина Н.В., Мороз Т.Н., Лютоев В.П. Кварц - редкий минерал в мочевых камнях // Кварц. Кремнезем: Материалы Международного семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2004.        С. 295-300.

7. Смирнов В.И. Рудные месторождения СССР за 50 лет Советской власти // Геология рудных месторождений. 1967. Т. 9. № 5. С. 3-19.

8. Солодов Н.А. Минерагения литофильных редких металлов. М.: Недра, 1978. 175 с.

9. Химическая энциклопедия / Ред. Кнунянц И. Л. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. 671 с.

10. Biljan T., Roncevic S., Meic Z. аnd Kovac K. Non-vibrational features in NIR FT-Raman spectra of lanthanide sesquioxides // Chem. Phys. Letters. 2004. V. 395. Iss. 4-6. P. 246-252.

11. Biljan T., Roncevic S., Meic Z, Jurcic K., аnd Mestrovic E. Yb³⁺ as an origin of the strong           anti-Stokes luminescence in NIR FT-Raman spectra of some lanthanide sesquioxides // Spectrochim. Acta. Part A. 2006. V. 63. P. 501-505.

12.  Dai N.L., Hu L., Chen W., Boulon G., Yang J., Dai S., Lu P. Spectroscopic and fluorescence        behaviors of Yb³⁺-doped SiO₂-PbO-Na₂O-K₂O glass // J. Luminescence. 2005. V. 113. Iss. 3-4. P. 221-228.

 13. Filippov V.N., Starodumov A.N., Barmenkov Y.O., Makarov V.V. Fiber-Optic Voltage Sensor Based on Bi₁₂TiO₂₀ crystal // Applied Optics. 2000. V. 39. № 9. P. 1389-1393.

14. Liu G., Jacquier B. Spectroscopic properties of rare earths in optical materials. Edit. Hardcover. London: Springer, 2005.

 15. Moroz T., Kostrovskii V., Foronova I. Raman spectroscopy study of some Quaternary mammals of the Kuznetsk Basin (South-Western Siberia) // International conference on the application of Raman       Spectroscopy in Art and Archaeology. Ghent (Belgium). September 3-6, 2003.

16. Moroz T. N., Palchik N. A. Raman and infrared spectroscopic identification of phoshate-type of    human pathological biomineral formations // Books of abstracts. 9th European Conference on the Spectroscopy of Biological Molecules. September 8-13, 2001. Prague, Czech Republic. P. 124.

17. Moroz T, Ragozin A, Salikhov D, Belikova G, Puchkov V, Kagi H. Micro-Raman spectra of        ugrandite garnet // Spectrochim. Acta. Part A. 2009. V. 73. P. 436-439.

18. Zelentsov E.L., Moroz T.N., Kolmogorov Yu.P., Tolmachev V.E. et al. The elemental SRXRF   analysis and mineral composition of human salivary stones // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. 2001. V. 470. P. 417-421.

Код для цитирования: Скопировать