III Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2011
Совершенствование технологии утилизации фторангидритовых отходов Свердловской области
КомментарииПолная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF
Широкое использование фторангидрита затруднено сильным непостоянством его физико-химических и реологических свойств, как на разных аналогичных предприятиях, так и на одном и том же фтороводородном производстве.
Выделение паров фтористого водорода и серной кислоты во время транспортирования и долговременного хранения твердого отхода вызывают опасения у потребителей фторангидрита в качестве сырья.
Причина этого обусловлена отсутствием достаточного технологического контроля за качеством фторангидрита как продукта.
Более серьезным фактором тормозящим дальнейшее использование фторангидритовых отходов следует считать отсутствие законодательной базы на федеральном уровне, в частности наблюдается несогласованность положений Земельного кодекса Российской Федерации, Закона Российской Федерации «О недрах» в вопросах предоставления земельных участков и Налогового кодекса Российской Федерации.
Рост цен на услуги естественных монополий (РАО «ЕЭС России», РАО «Газпром», ОАО «РЖД») также тормозит решение подобных вопросов.
Устранение выше изложенных трудностей позволит:
- прекратить сброс образующегося фторангидрита на шламохранилище, в результате производство фтористого водорода перейдет в разряд безотходных производств.
- значительно снизятся суммы экологических платежей за загрязнение окружающей среды Свердловской области.
- уменьшиться себестоимость фтористого водорода и плавиковой кислоты за счет исключения затрат на мокрую нейтрализацию фторангидрита, выходящего из реакционных печей и прекращения затрат на ремонт узла нейтрализации и шламовой линии, протяженность 1,5 км.
- решить проблему отсутствия качественного гипсового сырья в Свердловской области.
Поэтому целями настоящей работы являлись проведение исследований по стабилизации состава и свойств фторангидрита, разработка эффективной и экономически целесообразной технологии модифицирования фторангидрита, которая позволила бы использовать его в широком масштабе без ухудшения строительно-технических свойств получаемых строительных материалов.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- исследованы особенности режима разложения флюоритового концентрата серной кислотой в печах с внутренним обогревом;
- определен состав и свойства фторангидрита из печи и фторгипса из шламонакопителя;
- установлен механизм нейтрализации кислого фторангидрита;
- разработана и предложена экономически эффективная технология крупномасштабной утилизации фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод»;
На ОАО «Полевской криолитовый завод» образование фторангидрита происходит в результате взаимодействия флотационного флюоритового концентрата с 92 % серной кислотой в барабанной вращающейся печи с внутренним обогревом при противотоке теплоносителя и реакционной массы по реакциям:
CaF2 (тв.) + H2SO4 (ж.) = CaSO4 (тв.) + 2HF (г.) - 71,4 кДж/моль (1)
H2SO4 (ж.) + HF (г.) = HSO3F (г) + H2O (г.) (2)
CaF2 (тв.) + 2HSO3F (г.) = Ca(SO3F)2 (тв.)+ 2HF (г.) (3)
Ca(SO3F)2 (тв.) + H2SO4 (ж.) = CaSO4(тв.) + 2HSO3F(г.) (4)
Ca(SO3F)2 (тв.) = CaSO4 (тв.) + SO2F2 (г.) (5)
Ca(SO3F)2 (тв.) + H2O (г.) = CaSO4 (тв.) + HSO3F (г.)+ HF (г.) (6)
HSO3F (г.) + H2O (г.) = HF (г.) + H2SO4 (г.) (7)
Ca(SO3F)2 + 2H2O = CaSO4 + 2HF + H2SO4; (8)
Наряду с основной реакцией протекает целый ряд побочных реакций взаимодействия флотореагентов, различных примесей флюоритового концентрата с серной кислотой и фтористым водородом:
CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2 (9)
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2 (SO4)3 +3H2O (10)
FeS+H2SO4 = FeSO4 + H2S (11)
MgF2 + H2SO4 = MgSO4 +2HF (12)
FeS2 + 3H2S + H2SO4 = 4S + 4H2O (13)
2H2S + 3O2 = 2H2O +2SO2 (14)
SiO2 + 4HF = SiF4 +2H2O (15)
CaCO3 + 2HF = CaF2 + H2O + CO2 (16)
2H2S + O2 = 2H2O +2S (17)
CaSO4 + CH4 = CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S + H2O (18)
Твердые продукты побочных реакций и адсорбированный газ будут входит в состав фторангидрита и загрязнять его, ухудшая вяжущие свойства, и снижая его качество как продукта, поэтому с целью снижения загрязнения фторангидрита и повышения его качества при непосредственном участии специалистов ОАО «Полевской криолитовый завод» был изучен режим разложения серной кислотой смеси трех флюоритовых концентратов (ярославский, монгольский и китайский) - печь № 1 и одного ярославского концентрата - печь № 2.
Установлено, что вяжущее, полученное из фторангидрита, выходящего из второй печи отличается более постоянными свойствами, в отличие от вяжущего полученного, из фторангидрита после первой печи, это обусловлено заменой газовой горелки, поэтому было рекомендовано произвести замену горелки и на первой реакционной печи.
Сроки схватывания вяжущего, полученного из фторангидрита, после второй печи сокращаются в 1,5-2 раза по сравнению с вяжущим, полученным из фторангидрита после первой печи.
Количество непрореагировавшей H2SO4 пропорционально дисперсности фторангидрита. Для получения фторангидрита, содержащего не более 0,05 % H2SO4 необходимо вести его измельчение до содержания фракции больше 0,1 мм не более 5,0 %. Водопотребность нейтрализованного фторангидрита увеличивается с повышением содержания в нем свободной H2SO4, засчет образования мелкодисперсного вторичного сульфата кальция, обладающей повышенной гидравлической активностью.
Так же происходит повышение предела прочности при сжатии и увеличение количества кристаллизационной воды в вяжущем.
Разбег значений по водопотребности, срокам схватывания и пределу прочности при сжатии, вяжущего, полученного из фторангидрита после первой и второй реакционных печей соответственно составляет : 6 и 4 %, 44 и 35 % - начало схватывания, 46 и 35 % - конец схватывания, 40 и 15 % - предел прочности при сжатии через 7 суток твердения и 50 и 11 % - предел прочности через 28 суток твердения.
Среднее значение предела прочности при сжатии независимо от времени выдержки составляет 9,0-11,0 МПа, однако часть значений достигает 15,0-16,0 МПа.
Однородный состав фторангидрита делает возможным получение из него вяжущего, которое отличается стабильными прочностными характеристиками и относительно стабильными сроками схватывания, что в свою очередь, позволяет проводить окомкование фторангидрита и получать гранулированный материал востребованный в цементной промышленности.
Однако внесенные изменения в режим разложения флюоритового концентрата серной кислотой направленные на стабилизацию состава и свойств фторангидрита привели к колебаниям состава фтористого водорода. Поэтому в условиях ОАО «Полевской криолитовый завод» в одном технологическом цикле получать два продукта хорошего качества невозможно. Следовательно, необходимо изыскивать способы получения фторангидрита с удовлетворительными свойствами отдельно от основного процесса получения фтористого водорода с введением активных минеральных добавок.
На текущий момент российская черная металлургия активно внедряет дуговые сталеплавильные печи (ДСП) взамен мартеновских. В этой связи появляется новая проблема, связанная с утилизацией нового вида техногенного сырья - шлаков ДСП, существенно отличающихся по составу и свойствам от мартеновских, доменных, конверторных и ваграночных. Количество шлаков ДСП только для ОАО «Северский трубный завод» составляет 30000 тонн ежегодно. Шлаки ДСП можно разделить на «рассыпающиеся» и не «рассыпающиеся». Первый вид шлаков способен к самодиспергации, связанной с полиморфным превращением β-2CaO·SiO2 в γ-2CaO·SiO2 с увеличением объема на 13 %. Поэтому «рассыпающиеся» шлаки представляют наибольший интерес, поскольку их самодиспергация является надежным критерием содержания в их составе значительного количества CaO, необходимого для протекания нейтрализации фторангидрита. Кроме того, самоизмельчение шлака облегчает удаление из его состава металлической составляющей и, одновременно, исключает необходимость в энергозатратном процессе первичного дробления и измельчения шлака.
Шлак ДСП содержит 12CaO•7Al2O3, Ca2SiO4 и MgO. Выполнен термодинамический расчет возможности протекания химических реакций в системах 12CaO·7Al2O3-H2SO4-H2O, 2CaO·SiO2-H2SO4-H2O, MgO-H2SO4-H2O, 12CaO·7Al2O3-HF-H2O, 2CaO·SiO2-HF-H2O, MgO-HF-H2O.
Вероятно, что в указанных системах могут протекать следующие химические реакции:
1) 12CaO·7Al2O3 тв+6H2SO4 ж+72H2Oж = 2(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)+10Al(OH)3+H2O п
2) 2CaO·SiO2 + H2SO4 ж + 3H2Oж = CaSO4·2H2O + mCaO·SiO2·nH2O +H2O п
3) MgO + H2SO4 + H2Oж = MgSO4 + 2H2Oп
4) 12CaO·7Al2O3 тв + 24HF +10 H2Oж = 12 CaF2 + 14 Al(OH)3 + H2O п
5) 2CaO·SiO2 + 2HF + H2Oж = CaF2 + mCaO·SiO2·nH2O +H2O п
6) MgO + 2HF + H2Oж = MgF2 + 2H2Oп
Проведенные расчеты позволяют спрогнозировать и предложить вероятностный механизм нейтрализации фторангидрита шлаком ДСП во влажной среде.
Содержащиеся во фторангидрите серная кислота и фтористый водород в присутствии влаги за счет возникающего градиента концентраций и гидролиза фторсульфоната кальция мигрируют на поверхность гранул, где и будут происходить основные химические реакции. Поскольку серная кислота является более сильной чем плавиковая, то последняя вытесняется из системы и на первой стадии реализуется реакция 4, так как энергия Гиббса в этом случае самая минимальная. После связывания адекватных количеств HF c образованием СaF2 наступает вторая стадия представленная реакцией 1, продуктом которой является гидросульфоалюминат кальция или эттрингит. В дальнейшем непрореагировавшие на первых двух стадиях HF и H2SO4 взаимодействуют с образованием вторичного СaF2 и нового соединения CaSO4·2H2O по реакциям 5 и 2.
При чем, следует отметить, что сначала образуется безводный сульфат кальция - растворимый ангидрит, который при понижении температуры перекристаллизовывается в CaSO4·2H2O. Образование MgSO4 и MgF2 маловероятно, поскольку сопровождается большими затратами энергии.
Разработанная технология заключается в следующем: Фторангидрит в виде гранул, выходящий из реакционной печи с температурой 200-2200С с помощью шнекового транспортера через шлюзовой питатель поступает на камневыделительные вальцы для дробления крупных кусков, затем поток материала помещается на винтовой подъемник, куда из расходного бункера подается сталеплавильный шлак, для частичной нейтрализации. Далее с помощью тарельчатого питателя смесь фторангидрита и шлака подается в смеситель для связывания серной кислоты и фтора, для чего в смеситель подается вода из оборотного цикла и через дозатор по шнеку вторая порция шлака. Полученный модифицированный фторангидрит выгружается из смесителя и поступает на ленточный транспортер, по которому он направляется на склад. Отгрузка модифицированного гранулированного фторангидрита на цементный завод осуществляется через 12 часов в железнодорожные вагоны с помощью грейфернового крана. Производительность установки по модифицированному фторангидриту составляет 130000 т/год.
Пылегазовая смесь, образующаяся при транспортировании смеси и получении модифицированного фторангидрита за счет разряжения создаваемого центробежными вентиляторами поступает для очистки в циклоны, откуда уловленные частицы направляются в бункера, а выходящий из циклонов газ поступает в действующую схему мокрой очистки отходящих газов печного цеха. Жидких стоков в процессе нейтрализации не образуется.
Проектная себестоимость 1 тонны продукции составляет 282,62 руб. Отпускная цена тонны продукта составляет 367,41 руб. Себестоимость всего объема выпуска 36740 тыс.руб. Капитальные затраты составляют 4 млн. руб. Условная прибыль 11022,7 руб.
Исследовано влияние модифицированного фторангидрита на свойства бездобавочного цемента и цемента, содержащего в качестве активной минеральной добавки доменный гранулированный шлак ОАО «Мечел» в количестве 15 %.
Использовался клинкер ЗАО «Невьянский цементник» с КН = 0,92; n = 2,07 и p = 1,25. Количество гипсовой добавки было разным, но обеспечивало в цементе содержание SO3 от 1,5 % до 3,5 %. Помол цементов проводили при одинаковых условиях, контролируя их тонкость помола (5-6 %). Цементы испытывали по ГОСТ 310.1-3-76 и ГОСТ 310.4-81. Часть результатов испытаний цементов представлена в таблице. 5.1 и 5.2.
Установлено, что добавка модифицированного фторангидрита уменьшает продолжительность помола цемента на 8,5 % по сравнению с природным гипсом в результате повышается производительность шаровой мельницы. Увеличение содержания фторангидрита приводит к повышению удельной поверхности цемента на 13,15 % в отличие от цемента содержащего природный гипс. В присутствии фторангидрита замедляются сроки схватывания цементного теста, из-за наличия в кристаллической структуре фторангидрита СaF2, ион фтор как самый электроотрицательный элемент образует с сульфатом кальция твердый раствор внедрения, изменяя энергетическое состояние решетки. Таким образом, под действием щелочной среды цементного теста клинкерные минералы покрываются пленкой продуктов гидратации намного раньше, чем в случае природного гипса.
С увеличением количества фторангидрита для бездобавочного цемента прочность увеличивается, а для цемента содержащего природный гипс уменьшается с увеличением дозировки гипса.
В тоже время водопотребность цемента с фторангидритом на 16 % выше водопотребности цемента с природным гипсом. Наблюдается рост прочности цемента, содержащий фторангидрит в поздние сроки твердения в среднем на 5,3 % и на 3,86 % после тепловой обработки с одновременным снижением прочности на 20 % в ранние сроки твердения.
Цемент с фторангидритом по началу схватывания уступает цементу с природным гипсом, но все-таки удовлетворяет требованиям ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия». Фторангидрит полностью исключает водоотделение цементного теста.
Таким образом, проведенные предварительные испытания показывают, что в принципе модифицированный фторангидрита может быть рекомендован к использованию в составе общестроительных цементов.
Для более точного установления влияние модифицированного фторангидрита на свойства общестроительных и других видов цемента необходимо проводить дополнительные испытания у производителей цемента. С этой целью была передана опытная партия фторангидрита на Невьянский и Сухоложский цементные заводы для проведения соответствующих испытаний. Невьянский цементный завод уже выдал положительное заключение о возможности использование нового источника сырья, расположенного на территории Свердловской области в составе общестроительных цементов.
В случае промышленной реализации разработанной технологии модифицирования фторангидрита в Свердловской области будет сделан важный шаг к внедрению безотходной технологии фтористого водорода и промышленность строительных материалов получить собственный источник сырья, что позволит отказаться от дорогостоящих перевозок гипса из других областей.