III Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2011

В современном мире нужно успевать за прогрессом. Для этого необходим постоянный поиск и разработка материалов, которые бы соответствовали всем предъявляемым условиям. В качестве органических реагентов формазаны и гидразоны представляют значительный интерес и широко известны уже несколько десятков лет. Они применяются во многих областях науки, входят в состав различных красителей, используются как компоненты оптических регистрирующих сред, биоиндикаторов, лигандов, в качестве аналитических агентов в условиях техногенного воздействия.

Кроме того, в промышленности перспективным является поиск новых светочувствительных и фотохромных материалов для применения их в светофильтрах, детекторах, дозиметрах, устройствах хранения информации [1]. Природа формазанов и их металлокомплексов позволяет вести исследования в данном направлении, при этом формазаны уже зарекомендовали себя в создании многослойных светочувствительных покрытий для побитовой регистрации информации.

Возможностей для синтеза новых гидразонов и формазанов с необходимыми свойствами множество. Для этого необходимо создавать обширную базу данных о свойствах, влияниях заместителей, среды, способности к комплексообразованию и т.д. этих веществ.

Поэтому целью данной работы является: изучение фотохимических и аналитических свойств гетарилгидразонов и формазанов в этанольных растворах и тонких полимерных пленках.

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОРМАЗАНОВ

В последнее время в практике анализа жидких сред широко используются комбинированные аналитические методы, которые позволяют сочетать сорбционное концентрирование и последующее определение в твердой фазе с помощью предварительно иммобилизированных реагентов. Возможность введения заместителей аналитико-активных групп в структуру формазановой молекулы позволяет целенаправленно воздействовать на химико-аналитические характеристики создаваемых модифицированных сорбентов с целью повышения избирательности извлечения ионов металлов, а также контрастности хромогенного эффекта при реакции комплексообразования в фазе сорбента. Кроме того, модифицированный сорбент может быть использован в качестве готовой аналитической формы для визуально-тестовых методов анализа и чувствительного элемента в оптических сенсорах.

Наличие в выбранном силикагеле триметиламмониевых группировок (1), а в формазане сульфогрупп позволило проводить закрепление новых функциональных группировок на поверхности твердофазной матрицы по ионному механизму.

Исходный сорбент обладает сорбционными свойствами только по отношению к ионам Cu (II) и Zn (II) (табл. 1). Модифицированный формазаном сорбент был исследован на сорбционную способность по отношению к ионам Cu (II), Zn (II), Ni (II), Cd (II), Pb (II).

В результате иммобилизации формазановой группировки сорбент сохранил сорбционное сродство к ионам Zn (II). В то же время отмечено проявление сорбционной активности модифицированного силикагеля и по отношению к другим исследуемым металлам.

Процесс комплексообразования сопровождается хромогенной реакцией, что удобно для осуществления мониторинга за сорбционным процессом.

Таблица 1 - Сорбционные свойства модифицированного селикогеля

сорбент	Cu (II)			Zn (II)			Cd (II)
	amax 10-6, моль/г	k 105, дм3/моль	amax 10-6, моль/г	amax 10-6, моль/г	amax 10-6, моль/г	Г, %	amax 10-6, моль/г	k 105, дм3/моль	Г, %
исх.	1	0,24	-	-	-	1,1	-	-	-
модиф.	2,3	0,19	4,3	4,3	4,3	21	-	-	-

Таблица 2 - Спектральные характеристики сорбента и металлокомплекса в растворе и на твердой фазе

λmax L, нм твердая фаза	комплексное соединение	в растворе		на силикагеле
		λmax к.с., нм (Δλ, нм)	L:Ме	λmax к.с., нм (Δλ, нм)	L:Ме
445	Cu	580 (135)	1:1	580 (135)	1:1
	Zn	585 (140)	1:1	585 (140)	1:1
	Cd	580 (135)	2:1	560 (115)	1:1

Для бензтиазолилсодержащего сорбента наблюдается хромогенная реакция сине-сиреневой гаммы при взаимодействии с ионами Cu(II) Cd(II) Pb(II) (Δλ=115-140 нм).

Установлено [2], что модификация силикагеля бензазолилформазановыми группировками приводит как к изменению состава и строения твердофазного носителя, так и в силу действия различных конкурирующих факторов способствует реализации определенной формы иммобилизированного реагента. Формазан находится в частично ионизированном виде в хиногидразонной форме. Выявленные особенности конфигурации иммобилизированных функциональных группировок имеют важное значение для синтеза модифицированных материалов с заданными свойствами и их практического применения в сорбционно-хроматографических процессах.

На основе полученных данных этот состав был предложен в качестве тест-средства, для определения ионов Cd²⁺ в воде. Использование этого состава определяет возможность проведения экспресс-анализа на содержание ионов кадмия (II) из рабочих растворов в отсутствие лабораторной базы с получением достоверных результатов анализа в концентрационном интервале по ионам кадмия 0,05-1,0 мкг/мл. Данный индикатор, по сравнению с уже известными, является новым изобретением и может быть применен в промышленности, что соответствует всем критериям получения патента на данное изобретение.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЗАНОВ

Одними из востребованных свойств органических веществ в наше время становятся фотохимические превращения. Формазаны и гидразоны чувствительны к коротковолновому излучению в ближней УФ области спектра. Важной задачей для направленного поиска новых соединений является выявление закономерностей влияния на фотохромные и светочувствительные свойства заместителей и гетероциклических фрагментов, входящих в состав формазанов. Для реализации поставленной задачи к спектральным исследованиям были привлечены формазаны, имеющие в своём составе различные по природе гетероциклические фрагменты и заместители при N¹.

Известно [3-4], что природа растворителя оказывает существенное влияние на проявление фотоактивных свойств. При учёте данного фактора, облучения проводили как в полярном (этанол), так и в неполярном (толуол) растворителях. Спектральная картина облучения формазанов в каждом из растворителей имеет незначительные отличия; для полярного растворителя зафиксирован батохромный сдвиг максимума поглощения формазана на 5-13 нм.

При воздействии на этанольный раствор формазан УФ-излучения зафиксированы фотохромные свойства соединения. Облучение в течение 300 с приводит к незначительному гипсохромному смещению максимума поглощения на 3 нм с одновременным уменьшением оптической плотности. Обратная темновая реакция протекает в течение 90 минут, в результате которой спектр принимает вид исходного раствора формазана до облучения.

Для этанольных растворов формазанов значительных изменений в картине облучения в течение 300 - 600 с не отмечено. Спектральная картина облучения позволяет говорить о светостойкости данных соединений к ультрафиолетовому излучению. Облучение толуольных растворов формазанов позволило определить особенности влияния природы заместителей в составе молекулы на проявление фотохромных или светочувствительных свойств в нейтральном растворителе.

Спектрофотометрическая картина облучения толуольных растворов ряда  формазанов показала, что поведение данных соединений под действием УФ излучения аналогична их этанольным растворам и отличается незначительными деталями. Спектральная картина облучения формазанов с галогенпроизводными позволяет говорить о светостойкости данных соединений. Даже при облучении в течение 300-500 с практически не приводит к изменению в виде электронного спектра, лишь незначительное понижение оптической плотности полосы максимума поглощения. Изменения являются необратимыми.

Для формазана, который характеризуется дифенилпиримидинильным гетероциклом и фенильным заместителем_, были зафиксированы фотохромные свойства. Среди формазанов с оксиметилпиримидинильным и дифенилпиримидинильным гетероциклами светочувствительные свойства проявили формазаны, содержащие нафтильный. Остальные заместители не оказали существенного влияния на фотоактивные свойства.

Таким образом, показано, что фотохимические свойства зафиксированы для всех исследуемых формазанов. Наличие арильного заместителя способствует проявлению фотохромных и светочувствительных свойств. При введении алкила или галогена при R₁ проявляются светостойкие свойства вещества.

Исследование фотохимических свойств в пленках

Использование формазанов и применение их свойств в виде растворов достаточно неудобно. Поэтому, наиболее практичной формой их использования  являются тонкие пленки как наиболее перспективные материалы для технологий создания устройств различного функционального назначения [3, 5-6]. Полимерные пленки достаточно компактны и просты в изготовлении, также им можно придать различную форму.

В качестве полимерной матрицы выбран полистирол, который обладает [6] хорошими физико-механическими свойствами, высокой оптической прозрачностью и совместимостью с фотохромными соединениями. Его структура хорошо подходит для создания модифицированных полимерных пленок, т.к. линейность его структуры позволяет вводимым молекулам фотохромов изменять свою ориентацию.

Полимерные композиции данных соединений при воздействии ультрафиолетового излучения проявили фотоактивные свойства, однако подвижность молекул формазанов в слое полистирола сопровождается стерическими затруднениями, что требует значительно более длительное время экспозиции облучения УФ для достижения эквивалентных изменений толуольных растворов. Однако следует отметить, что способность полимера сохранять свободный объем исходного местоположения азогидразоной цепи формазана способствовало существенно сократить время обратной термической изомеризация с 180 мин для раствора, до 50 мин для полимерной пленки.

Так же следует отметить, что при изменении фазового состояния соединение 8 в составе полимерной композиции приобрело светостойкие свойства. Соединение 4 при переносе в слой полимера сохранило свои светочувствительные свойства, но требует более длительное время экспозиции облучения УФ, по сравнению с их толуольными растворами.

Формазаны имеюшие светостойкие свойства в растворах, также проявили их в пленках. Таким образом, внесение светостойкого формазана в полимерную массу не изменяет его свойств.

Таким образом, в результате иммобилизации 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана на силикагель Диасорб - ТА 100 получен новый селективный реагент, что позволило разработать методику спектроскопического и визуального определения ионов Cd(II) в водных средах в концентрационном интервале 0,05 - 1,0 мкг/мл. Отмечено, что определению кадмия не мешает наличие стократного количества ионов цинка и меди.

Выявлены фотохромные свойства 1,3-фенил-5-(2,4-дифенилпиримидинил)формазана в водно-этанольном и толуольном растворе, наблюдалось снижение оптической плотности при облучении в течение 300-600 секунд, обратный темновой переход зафиксирован после 3 часов выдержки. Светочувствительные свойства 1-нафтил 3-фенил-5-(2,4 дифенилпиримидинил)формазана и 1-нафтил-3-фенил-5-(2-окси-4-метилпиримидинил)формазана в толуольном растворе при облучении в течение 300 секунд наблюдалось снижение оптической плотности, обратного возвращения спектра нет. Зафиксированы светочувствительные свойства растворов металлокомплексов свинца с 1,3-фенил-5-(бензитиазол-2-ил)формазаном и 1-фенил-3-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаном.

В случае полимерных композиций, содержащих формазаны с фотохромными и светочувствительными свойствами, требуется значительно более длительное время экспозиции облучения УФ для достижения изменений, эквивалентных толуольным растворам. Полученные полимерные пленки обладают повышенной гидрофобностью, инертностью к окружающей среде, как при комнатной, так при повышенной температурах. Отмечено изменение светочувствительных характеристик формазансодержащих полимеров в сравнении с растворами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул: учебное пособие. М.: 2008. 50 с.

2. Барачевский В.А. Фотохромизм. Журнал Всесоюзного Химического общества им. Д. И. Менделеева. Т. 19. № 4. 1974. С. 423-433.

3. Фотохимические процессы в слоях / [под ред. А.В. Ельцова]. Л.: 1978.

4. Органические фотохромы / [под ред. А.В. Ельцова]. Л.: 1982.

5. Фото- и термопревращения формазанов и их металл-хелатов / Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин, Н.П. Беднягина [и др.]. Естественные науки №4 1986. С. 65-66.

6. Гетарилформазаны / Н.П. Беднягина [и др.]. С. 1068-1069, 1071, 1073. С. 957-962

7. Создание высокоэффективных кристаллических металлокомплексных катализаторов на основе гетарилформазанатов железа (II, III), никеля (II), и кобальта (II) для окислительно-восстановительных процессов / З.Г. Резинских, И.Г. Первова. Тезисы докладов. Демидовские чтения на Урале. Екатеринбуог. 2006г. С. 195-196.

8. Синтез и каталитические свойства гетарилформазанатов кобальта (II) / О.В. Шилоносова, З.Г. Резинских, Ю.А. Горбатенко, И.Г. Первова. Тезисы докладов XVI Российской молодёжной научно-практической конференции проблемы теоретический и прикладной спектроскопии. Т.72. №5. 2005. С. 569.

Код для цитирования: Скопировать