II Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2010

Метатезис олефинов является перспективным процессом при производстве широкого спектра линейных олефинов и полимеров, а также ценных продуктов тонкого органического синтеза: пропилена из этилена и 2-бутена, длинно-цепных линейных олефинов, стирол из толуола.

Метатезис это реакция диспропорционирования (дисмутации) химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя. Реакция метатезиса заключается в обмене алкилидиеновыми группами между молекулами олефинов с образованием новых непредельных соединений. Реакция протекает с разрывом двух двойных связей и образованием двух новых кратных связей:

2R1CH=CHR2↔R1CH=CHR1+R2CH=CHR2

Многообразие превращений олефинов и функциональных производных открывают широкие перспективы их использования в разных областях химии: от простейших примеров синтеза линейных олефинов до получения моно- и бифункциональных производных (фармацевтических, парфюмерных и пищевых продуктов), полимерных материалов.

Получение полимерных материалов, на основе реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла наиболее перспективное и новое для отечественной химии направление(1).

Реакции метатезиса олефинов позволяют эффективно перерабатывать химическое сырье в ценные продукты, многие процессы успешно реализованы в промышленности, другие разрабатываются и дорабатываются. За последние 10 лет запатентовано более 1500 изобретений. Большинство их запатентовано в США, Германии, Японии.

Многие изобретения касаются разработки катализаторов реакции метатезиса. Новые катализаторы отличаются высокой селективностью, конверсией и продолжительностью жизни.

Для проведения процесса метатезиса используют гетерогенные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия или кремния с высокоразвитой поверхностью, поскольку гомогенные катализаторы в основе своей содержат серьезные недостатки (трудоемкость очистки от побочных продуктов, примесей и ядов)(2).

В последнее время активно ведутся разработки новых катализаторов применяемых в реакции метатезиса. Так, например, предлагается использовать катализатор получения пропилена из этилена, содержащий оксид рения, оксид вольфрама и палладия на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Оксидный носитель, например оксид алюминия, пропитывают водным раствором метавольфрамата аммония при 20-70 С, сушат при 110 С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550 С, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония при 20-70 С, сушат при 110 С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500-650 С, заменяют воздух инертным газом и продувают катализатор. Технический результат - высокая селективность образования пропилена при низкой температуре 40-100 C (Пат. 2292951 РФ, 2007).

Следующий катализатор, применяемый, для получения пропилена рений-оксидный катализатор метатезиса на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: Re207 - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0. Способ получения рений-оксидного катализатора, включает пропитку гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, раствором соединения рения, сушку полученной массы и термическую обработку в окислительной и/или инертной среде при 600-900 С. Технический результат - повышение активности катализатора, упрощение технологии (Пат. 2370314 РФ, 2009).

Катализатор на носителе из диоксида кремния высокой чистоты имеет низкое количество как кислотных, так и основных центров и поэтому улучшает селективность реакции метатезиса и минимизирует нежелательную изомеризацию по двойной связи. Переходные металлы и их оксиды, которые могут быть использованы в данном катализаторе, известны и включают (но не ограничиваются этим) вольфрам, молибден, рений, их оксиды и их смеси. Особенно предпочтительным является оксид титана (Пат. 2291743 РФ, 2007).

Катализатор для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом сохраняет свою активность в течение длительного периода работы за счет увеличения числа его оборотов в указанной реакции. Введение в карбеноидный фрагмент катализатора электронодонорных заместителей, таких как алкил-, алкокси- или триметилсилил- позволяет, увеличить число оборотов за счет снижения скорости инициирования катализатора: снижается скорость разложения активных частиц по бимолекулярному механизму, благодаря уменьшению их концентрации в реакции. Данный катализатор имеет более продолжительное время жизни и обладает большим числом оборотов по сравнению с существующими катализаторами, что позволяет существенно снизить себестоимость производства акрилатов (РСТ/РФ2007/000415).

Сравнительные испытания на экспериментальной установке в лабораторных условиях 4 гетерогенных катализаторов показали, что наилучшими по селективности и конверсии являются реневые катализаторы.

Катализатор WO3 - SiO2 (содержание оксида вольфрама 10%) приготовленный путем пропитки силикагеля раствором вольфромата аммония.

Катализатор Re2O7 - Al2O3 (содержащий оксид рения 12,9%) приготовлен путем пропитки оксида алюминия раствором перрената аммония.

Катализатор MoO3 - SiO2(содержание оксида молибдена 10%) приготовлен путем пропитки силикагеля раствором молибдата аммония.

Co - MoO3 - SiO2 - промышленный катализатор гидроочистки марки "ТНК-2000" (содержание оксида молибдена 16,2%, оксида кобальта 4,8%), модифицированный ГО-70.

В результате проведенных экспериментов установлено, что использование гетерогенных катализаторов является наиболее эффективным при выборе оптимальных условий проведения процесса, при этом необходимо учитывать температуру реакции и скорость подачи сырья.

Катализаторы WO3 - SiO2, MoO3 - SiO2, Co - MoO3 - SiO2 по эффективности находятся примерно на одном уровне, выход продукта при использование катализаторов на основе вольфрама и молибдена получился ниже из-за образования побочных продуктов(2).

В России начато проектирование и строительство новых производств с использованием процессов метатезиса для получения этилена, пропилена, пентена-2, гексена-3. Первое производство, использующее процесс метатезиса будет запущено в 4 квартале 2010 года в г. Омске.

Внедрение новых процессов изменит ряд привычных технологических процессов и позволит расширить ассортимент, упростить и удешевить производство ряда ценных химических продуктов, что было оценено присуждением Нобелевской премии 2005 года авторам - профессорам Граббсу, Шроку и Шовену, внесшим огромный вклад в понимание механизма и разработку новых эффективных катализаторов.

Литература

1.Беспалова Н.Б. Процессы метатезиса олефинов в органическом синтезе

2.Ю.Л. Брейтер, и др. Исследование эффективности катализаторов при производстве пропилена методом метатезиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - Вып.7. - С. 31-32.