II Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2010

Введение

Отходы и побочные продукты, образующиеся и накапливающиеся на предприятиях нефтехимического профиля, являются многочисленными и разнообразными. Отходы нефтехимических производств содержат большое число разнообразных реакционных соединений и могут служить ценным исходным сырьем как для органического, так и нефтехимического синтезов [1-3]. Одновременно с этим повышенный интерес проявляется к применению в композиционных составах различного назначения в качестве наполнителей волокон различного происхождения. Сырьевые источники для получения волокнистых наполнителей практически безграничны [4-6]. Поэтому перспективным направлением в этом плане можно считать то, которое позволит подойти комплексно к решению вопроса о совместном использовании низкомолекулярных сополимеров, и волокнистых отходов для получения полимерных композитов.

1. Получение воднополимерноантиоксидантной эмульсии на основе

отходов нефтехимии

Перспективным направлением использования низкомолекулярных сополимеров из отходов и побочных продуктов нефтехимии является получение на их основе искусственных водных дисперсий, основанное на тонком механическом диспергировании раствора полимера в водной фазе, содержащей в качестве стабилизаторов поверхностно-активные вещества (ПАВ), с последующей отгонкой растворителя и вводом полученной дисперсии в латекс на завершающей стадии процесса выделения [7,8].

Для исследования получения воднополимерноантиоксидантной эмульсии (ВПАЭ) из отходов нефтехимии были выбраны следующие продукты: стиролсодержащий низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) полученный на основе кубовых остатков ректификации толуола, НПМ, модифицированный малеиновым ангидридом (НПМ МА), НПМ подвергнутый высокотемпературной обработке гидропероксидом пинана (НПМ ГП) и масло ПН-6.

Стабильная эмульсия на основе НПМ; НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6 была получена в присутствии эмульгаторов на установке оборудованной высокоскоростной мешалкой.

Для получения ВПАЭ использовали в качестве эмульгаторов водные растворы канифольного мыла и лейканола. Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейканола, продолжительности перемешивания, на стабильность получаемой ВПАЭ осуществляли с помощью планирования эксперимента по плану латинского квадрата 4-го порядка [9]. В качестве целевой функций отклика была выбрана продолжительность до момента расслоения ВПАЭ, фактора А - дозировка раствора лейканола, мас. д., % (по сухому остатку), фактора В - дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., % (по сухому остатку), фактора С - продолжительность перемешивания, ч.

Сначала готовился толуольный раствор, содержащий НПМ (масло ПН-6) и антиоксидант, с последующим приготовлением на его основе стабильной ВПАЭ. С этой целью в толуольный раствор НПМ (масло ПН-6) вводили расчетные количества антиоксидантов и перемешивали до однородного состояния. Далее в емкость для диспергирования загружали полученную смесь и вводили 50 г водной фазы, содержащей растворы канифольного мыла и лейканола. Гомогенизацию проводили при постоянном перемешивании в присутствии эмульгаторов в течение 2-8 часов при температуре 50-60 ^оС. Из полученной эмульсии под вакуумом отгоняли растворитель (где он присутствовал). Сухой остаток по данным гравиметрического анализа составлял 32-39 %.

По плану эксперимента было установлено, что наилучшими условиями получения стабильной ВПАЭ на основе НПМ, являются: дозировка раствора канифольного мыла - 5,5 мас. д., % (по сухому остатку), раствора лейканола - 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), и времени перемешивания смеси 4 ч. Понижение дозировки раствора канифольного мыла до 5,0 % и менее приводит к снижению ее стабильности. Аналогично, с помощью латинского квадрата 4-го порядка, были спланированы эксперименты для получения стабильной ВПАЭ на основе НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6. Анализ полученных данных показал, что наилучшими условиями для получения стабильной ВПАЭ, на основе НПМ МА и НПМ ГП, являются: дозировка раствора лейканола 0,6 мас. д., % (по сухому остатку), раствора канифольного мыла - 5 мас. д., % и времени перемешивания смеси 3 ч. Следует отметить, что ВПАЭ полученная на основе НПМ МА, обладала лучшей устойчивостью к расслоению, чем на основе немодифицированного НПМ. Стабильная эмульсия на основе масла ПН-6 получалась при содержании в водной фазе лейканола 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), канифольного мыла - 6 мас. д., % (по сухому остатку) и времени перемешивания смеси 5 ч.

2. Влияние воднополимерноантиоксидантной эмульсии на процесс выделения

каучука из латекса и свойства получаемых резиновых смесей и вулканизатов

Приготовленная ВПАЭ (на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, и масла ПН-6) смешивалась с каучуковым латексом СКС-30 АРК, и полученная смесь подвергалась коагуляции по общепринятой методике [10] с использованием в качестве коагулирующего агента 24 % мас. водного раствора хлорида натрия и подкисляющего агента 1,0-2,0 % мас. водного раствора серной кислоты. Коагуляцию проводили при температуре 60-65 ^оС. Образующийся коагулюм отделяли от серума, промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 75-80 ^оС.

Содержание НПМ, НПМ МА, ПМ, подвергнутого высокотемпературной обработке ГП, и масла ПН-6 в каучуковой матрице выдерживалось - 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 % мас. на каучук, а антиоксидантов - согласно общепринятым требованиям. Полученные данные представлены в табл.1. Аналогичные данные были получены и при использовании ВПАЭ, на основе НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6. Анализ экспериментальных данных показал, что дополнительное использование ВПАЭ, положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса и приводит к увеличению выхода образующегося коагулюма.

В дальнейшем на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего ВПАЭ были приготовлены резиновые смеси, согласно общепринятым требованиям с использованием ингредиентов стандартной резиновой смеси, и исследованы их физико-механические свойства. Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 2.

Аналогичные данные были получены и при использовании ВПАЭ, на основе НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6. Полученные данные показывают, что наиболее целесообразная дозировка модифицированных олигомеров на каучук СКС-30 АРК составляет  ~ 4,0 % мас. Именно при этой дозировке не наблюдается существенного снижения прочностных показателей, особенно в случае применения НПМ МА и НПМ ГП. Испытаниями резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука установлено, что опытные образцы, содержащие НПМ,  НПМ МА, НПМ ГП, обладают лучшим комплексом свойств, чем образец с маслом ПН-6. К положительным свойствам композиции следует отнести тенденцию нарастания устойчивости образцов вулканизатов к падению прочности при старении, что связано с лучшим распределением антиоксиданта в объеме каучука, и повышение температуростойкости.

Повышение коэффициента термического старения, по-видимому, связано с появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения модифицированного полимерного продукта. Это объясняется повышенной растворимостью аминных и фенольных антиоксидантов в низкомолекулярном и особенно в более полярном НПМ, за счет введения звеньев МА, по сравнению с матрицей высокомолекулярного и слабополярного бутадиен-стирольного каучука.

В результате в массе каучука появляются центры запаса "депо" антиоксидантов постепенно высвобождающиеся при его миграции к поверхности образца. Таким образом, данный прием введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению и относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих противостарителей.

Введение 4 % мас. на каучук НПМ привело к увеличению прочности при растяжении вулканизатов по сравнению с маслом ПН-6, аналогично таким традиционно вводимым в резиновые смеси твердым мягчителям, как спецбитум, нефтеполимерные смолы. Введение 4 % мас. на каучук НПМ МА и НПМ ГП по прочностным показателям аналогично введению модифицирующих добавок в резиновые смеси повышающих смачивание поверхности технического углерода. Дополнительное введение вышеперечисленных добавок приводит к снижению вязкости резиновых смесей аналогично введению масла ПН-6.

3. Получение водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии на основе

 олигомеров нефтехимии  и волокнистых отходов

Перед введением в резиновые смеси волокнистые материалы целесообразно подвергать обработке различными составами. Благодаря такой обработке увеличивается адгезия между эластомером и волокном, облегчается введение волокна в резиновые смеси и улучшается их распределение в среде эластомера. Положительные результаты по применению НПМ для получения ВПАЭ, а также имеющиеся литературные данные послужили основой проведения дальнейших исследований по усложнению ее компонентного состава за счет дополнительного введения в её состав волокна полученного из отходов текстильных производств.

Для исследования получения водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии (ВВПАД) выбраны следующие продукты: НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, и масло ПН-6. В качестве волокнистого наполнителя взяты  хлопковое, вискозное и капроновое волокна. Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейканола, природы волокнистого наполнителя и продолжительности перемешивания ВВПАД осуществляли с помощью планирования эксперимента по греко-латинскому квадрату 4-го порядка [9]. В качестве функции отклика была выбрана продолжительность до момента расслоения дисперсии, мин., фактора А - дозировка раствора лейканола, мас. д., % (по сухому остатку), фактора В - дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., % (по сухому остатку), фактора С - продолжительность перемешивания, ч, фактора D - природа волокна.

По плану эксперимента наилучший вариант получения стабильной ВВПАД на основе НПМ МА и волокнистого наполнителя при дозировке раствора лейканола 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), раствора канифольного мыла - 5,5 мас. д., % (по сухому остатку) и времени перемешивания смеси 3 ч. Аналогичные данные были получены при использовании НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6 для приготовления ВВПАД.

4. Влияние водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии на процесс

выделения каучука из латекса и свойства получаемых резиновых смесей и

вулканизатов

Приготовленная стабильная ВВПАД, на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6, содержащая волокнистый наполнитель (хлопковое, вискозное и капроновое волокно), смешивалась с бутадиен-стирольным латексом СКС-30 АРК. Полученную смесь подвергали коагуляции по общепринятой методике (см. выше) [10]. Содержание НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6 в каучуковой матрице выдерживалось - 2, 4, 6, 8 % мас. на каучук, волокнистого наполнителя - 0,5 % мас. на каучук (длина волокна 2-5 мм), а антиоксидантов - согласно принятым требованиям.

Результаты исследования влияния ВВПАД и расхода хлорида натрия, на массу образующегося коагулюма в присутствии хлопкового волокна представлены на рис. 1. Аналогичные данные были получены и при дозировках ВВПАД - 4, 6, 8 % мас. на каучук, и использовании вискозного и капронового волокна.

Отмечено, что во всех случаях при введении в латекс перед его коагуляцией ВВПАД наблюдается образование коагулюма с более высоким выходом, чем в стандартном образце. Это может быть связано, как с дополнительным присутствием в образующейся крошке каучука НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, масла ПН-6 и волокнистых наполнителей, так и за счет уменьшения потерь коагулюма в виде мелкодисперсной крошки. Визуальный осмотр образующегося коагулюма, его разрезов, а также анализ латексных пленок, полученных с включением волокнистого наполнителя, подтвердил предположение о том, что волокно распределяется равномерно в объеме латекса и полимерном композите. Наилучшее распределение волокнистого наполнителя было отмечено в случае его совместного ввода с НПМ МА.

В дальнейшем на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего волокносополимерный наполнитель были приготовлены резиновые смеси и исследованы их физико-механические свойства. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым требованиям с использованием ингредиентов стандартной резиновой смеси. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, содержащего волокносополимерный наполнитель представлены в табл. 3.

Аналогичные данные получены и при содержании в каучуке  волокносополимерного состава на основе НПМ, НПМ ГП и маслом ПН-6. При введении волокнистого наполнителя совместно с НПМ МА и НПМ ГП, обладающие свойствами олигомерного ПАВ по сравнению с немодифицированным НПМ, отмечается хорошая совместимость полярного волокнистого наполнителя с неполярной полимерной матрицей каучука СКС-30 АРК в резиновых смесях. Введение волокнистого наполнителя, который в данном случае является армирующим материалом, позволяет значительно снизить такой недостаток как уменьшение прочностных показателей и увеличивает твердость по Шору. К положительным свойствам композиций, содержащих волокнистый наполнитель, следует отнести увеличение температуростойкости, эластичности по отскоку для вулканизата, содержащего НПМ МА и повышение коэффициента термического старения.

Наибольшее распространение в резиновой промышленности находят вискозные волокна. Вискозные волокна, полученные из природной целлюлозы, характеризуются весьма высоким начальным модулем, хорошими прочностными и усталостными свойствами, но вследствие значительного влагопоглощения они теряют прочность во влажном состоянии. Следовательно, если в процессе получения водновискознополимерноантиоксидантной дисперсии на первом этапе осуществить «замасливание» вискозного волокна для предотвращения его влагопоглощения, то можно в значительной степени сохранить его прочностные характеристики. Анализ результатов показал, что введение в каучук СКС-30 АРК вискозного волокна и НПМ МА оказывает положительное влияние на прочностные показатели, твердость по Шору, а так же на коэффициент теплового старения. Следует отметить, что в случае использования в качестве волокнистого наполнителя капронового и хлопкового волокна, наилучшими показателями обладают образцы опытных резин, содержащие НПМ МА, по сравнению с НПМ, НПМ ГП и маслом ПН-6.

Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что модифицированные продукты могут быть использованы для получения стабильных ВПАЭ, как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксидантами и волокнистыми наполнителями. При этом наилучшие результаты достигаются в случае применения НПМ МА.

Выводы

1) Определены с помощью планирования эксперимента (план латинского квадрата 4-го порядка) условия получения стабильной воднополимерноантиоксидантной эмульсии на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6. Выявлены закономерности по влиянию ВПАЭ на процесс выделения каучука из латекса. Отмечено, что применение ВПАЭ в качестве наполнителя улучшает прочностные показатели получаемых вулканизатов.

2) Показана возможность получения стабильной водноволокно-полимерноантиоксидантной дисперсии на основе олигомеров нефтехимии и отходов текстильного производства. Установлены с помощью планирования эксперимента (план греко-латинского квадрат 4-го порядка условия получения стабильной водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии.

3) Исследовано влияние ВВПАД на процесс выделения каучука из латекса. Установлено, что волокносополимерный наполнитель улучшает свойства получаемых вулканизатов.

4) Использование низкомолекулярных полимерных материалов из отходов производства полибутадиена и волокнистых наполнителей в композиционных материалах позволяет не только утилизировать отходы нефтехимических и текстильных производств, но и более рационально использовать сырье и материалы, а также уменьшению загрязнения окружающей среды.

Список литературы

1. Никулин, С. С. и др. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. М.: Химия, 1989. - 240 с.

2. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, В.С. Шеин, В.С. Злотский и др. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

3. Перспектива использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров: тем. обзор / С.С. Никулин, Т.Р. Бутенко, А.А. Рыльков, Р.Г. Фазлиахметов, С.М. Фурер. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 64 с.

4. Озерова Н.В. «Утилизация текстильных отходов. Экономика природопользования и природоохраны». Сб. мат. V Междунар. науч.-практ. конф. -Пенза, 2002. - С.210.

5. Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н., Кузнецова И.А. Получение волокнистых наполнителей резин и пути улучшения их свойств. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 50 с.

6. Никулин С.С., Акатова И.Н., Щербань Г.Т. Волокнистые наполнители в резинотехнических композициях. - Воронеж : ВГЛТА, 2002. - 63 с.

7. Акатова И.Н., Филимонова О.Н., Никулин С.С., Корыстин С.И. // Производство и использование эластомеров, 2002. - № 1. - С. 10-14.

8. Черных О.Н., Акатова И.Н., Никулин С.С., Кондратьева Н.А., Седых В.А. // Химическая промышленность, 2005. - № 5. - т. 82. - С. 217-223.

9. Грачев Ю. П., Плаксин Ю.М. Математические методы планирования эксперимента. - М. : ДеЛи Принт, 2005. - 296 с.

10. Куренков В.Ф., Бударина Л.А., Заикин А.Е. Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений. - М.: КолосС, 2008. - 395 с.

Код для цитирования: Скопировать