XIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2021

Традиционно соединения, содержащие азот, делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные соединения с азотом. Азотистые основания относительно легко выделяются минеральными кислотами и поэтому наиболее изучены.

Нейтральные соединения нефти, содержащие азот, представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них возрастает содержание нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных. Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Они имеют в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в форме комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы обычно находятся в нефти в виде мономолекулярных соединений. Эти соединения различаются алкильными заместителями. Могут встречаться порфирины, которые на окраине содержат конденсированные с пиррольными алициклическое или ароматическое кольцо.

Для порфириновых комплексов характерна каталитическая активность. Полагают, что они играют особую роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах нефтеобразования.

Соединения , содержащие азот, - это сильнейший яд для катализаторов процесса гидрокрекинга. Считают, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.

Основные методы определения содержания азота в УВ

Для верного определения метода переработки нефти, написания материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.

Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4%. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы УВ радикалов, откуда на долю УВ части нефти приходится только 40-50 % от общей массы нефти. Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов нужны для расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др. Содержание азота определяют методом Дюма или Къельдаля. Метод Дюма основан на взаимодействии нефтепродукта с твердым окислителем – окисью меди – в потоке углекислого газа. Полученные в процессе окисления оксиды азота восстанавливают медью до азота, который собирают после поглощения СО2, и по его количеству рассчитывают объём азота в нефтепродукте. По методу Къельдаля нефтепродукт взаимодействует с концентрированной серной кислотой. Образующийся сульфат аммония обрабатывают щелочью и выделяют азот в виде аммиака, который собирают оттитрованным кислотным раствором.

Газометрическое определение азота микрометодом Дюма

Азот определяют сжиганием навески в кварцевой трубке за счет кислорода твердых окислителей в атмосфере углекислого газа. Продукты сожжения вытесняют током оксида углерода (IV) в азотометр со щелочью. Оксиды азота, пропускаемые через слой нагретой металлической меди, восстанавливаются. В конечном счете, из трубки для процесса сожжения в азотометр попадает смесь двух газов – оксида углерода (IV) и азота. Оксид углерод (IV) поглощается раствором щелочи, а азот накапливается в азотометре. Замеряют объем образовавшегося азота и проводят расчет на содержание его в веществе. Аппаратура включает в себя три основные части: системы для получения и подачи углекислого газа (аппарат Киппа), трубки для сожжения и микроазотометр, в котором собирается образовавшийся азот.

Оксид углерода (IV), используемый в анализе, должен иметь достаточно высокую, практически достижимую, степенью чистоты. Его получают в аппарате Киппа из высококачественного мрамора и химически чистой соляной кислоты.

Метод Кьельдаля, метод ускоренного определения количественного наличия азота в разнообразных объектах (за частую в органических соединениях, природных объектах, тканях организма, твердых топливах и проч.). Этот метод содержит несколько стадий:

- разложение образца с серной кислотой (при этом весь аммонийный и белковый азот переходит в сульфат аммония);

- отгонку аммиака из полученного сульфата;

- кислотно-основное титрование для количественного определения отогнанного аммиака.

Данным методом, например, осуществляют определение количества азота в разнообразных жидкостях, а также содержание азота в тканях организма. По количеству азота можно делать заключение о наличии белка в рассматриваемых объектах.

Впервые метод Кьельдаля был использован для определения азота в мясе и различных тканях без предварительного их высушивания и обезжиривания знаменитым и великим русским физиологом И. П. Павловым совместно с Д. П. Павловым.

Суть метода определения общего количества азота сводится к мокрому озолению органических веществ образца серной кислотой при нагревании с катализатором. Катализатор выбирают, опираясь на полученный тип пробы (в основном это сульфат меди, также можно добавлять селен). В ходе озоления органические вещества окисляются до таких соединений как CO₂, H₂O, SO₂, а азот при этом переходит в аммоний, и при реакции с серной кислотой получается (NH₄)₂SO₄. Какая-то часть серной кислоты, окисляющей органические вещества, восстанавливается до SO₂.

На второй стадии аммиак из сернокислого аммония вытесняется щелочью по реакции:

(NH₄)₂SO₄+2NaOH → Na₂SO₄+2NH₃↑+2Н₂О.

и отгоняется в титрованную кислоту.

На заключительной стадии оставшуюся кислоту оттитровывают. По количеству связавшейся с аммиаком кислоты судят о количестве азота.

На сегодняшний день ускоренными темпами развивается приборное оформление разнообразных химических методов анализа, дающих частичную или полную автоматизацию для ускорения и устранения ошибок анализа.

Первую стадию допускается проводить классическим методом на плитке под тягой. Данный подход вполне оправдан при анализе одного образца. Такой подход является более дешевым, но связан с необходимостью осторожного осуществления всех операций и нуждается во времени, и требует высокого внимания экспериментатора.

При наличии значительного количества образцов существенно более удобно разложение осуществлять в специализированных графитовых блоках, позволяющих получить равномерное нагревание сосудов с образцом по всей площади и удаление газообразных продуктов разложения.

Современный автоматические анализаторы азота дают возможность либо полностью автоматизировать вторую и третью стадии анализа, совместив их в одном приборе (станция для отгонки совмещенная с титратором и управляющей электроникой), либо автоматизировать лишь только отгонку образца - в данном случае для осуществления третьей стадии будет необходим отдельный титратор.

Метод Дюма	Метод Кьельдаля
высокая производительность, доступность проведения анализов в режиме нон-стоп	меньшая производительность – анализ включает в себя несколько стадий
экономия времени – время анализа составляет лишь 3-4 минуты	затраты времени – анализ может проводиться часами
умеренные расходы на проведение анализа	приемлемая цена оборудования
не нуждается в постоянном контроле – полная автоматизация	требует частичного контроля – автоматизирован не полностью
не используются жидкие реагенты	«мокрая» химия и пробоподготовка
экологичен - производится малое количество выбросов	дорогостоящая утилизация отходов – остатки необходимо разлагать
растущая популярность метода – новая продвинутая технология	международный референтный метод – традиционный и не нуждается в сложном оборудовании

Список литературы:

1. В.Д.Рябов Химический состав, свойства и анализ углеводородов и других компонентов нефти и газа. Москва. 1997.
2. В.Ф.Камьянов, В.С.Аксенов, В.И.Титов Гетероатомные компоненты нефти. Изд-во «Наука».1983.
3. Г.Ф.Большаков Азотсодержащие соединения нефти. Изд-во «Наука». 1988.
4. Химия нефти Химия нефти и газа /под. ред. В.А. Проскурякова, А.Е.Драбкина. СПб.: Химия, 1995.

5. Джеймс Г. Спрейт. Анализ нефти. Справочник : пер. с англ. под ред. Л.Г. Нехамкиной, Е.А. Новикова.- СПб.- ЦОП «Профессия», 2010.- 480 с. ил.

Код для цитирования: Скопировать